انرژی گیبس با فرمول به دست می آید. ترمودینامیک شیمیایی انرژی گیبس
در فرآیند واکنش های شیمیایی، دو گرایش عمل می کنند:
1.Н دقیقه (عامل آنتالپی)؛
2.S max (ضریب آنتروپی).
هر دوی این عوامل در جهت‌های متقابل عمل می‌کنند و سیر واکنش با واکنشی که در یک معین غالب است تعیین می‌شود. مورد خاص. تغییر در آنتالپی و آنتروپی در طول یک واکنش شیمیایی انرژی گیبس ∆G 0 (kJ) را در نظر می گیرد: ∆G 0 = ∆H 0 – T∆S 0، که در آن T دمای مطلق، ∆S 0 است. – تغییر استاندارد آنتروپی؛ ∆Н 0 - تغییر استاندارد آنتالپی.
قدر و علامت G امکان وقوع خود به خودی یک واکنش شیمیایی و جهت آن را مشخص می کند. در دما و فشار ثابت، واکنش به طور خود به خود در جهت مربوط به کاهش انرژی گیبس پیش می رود.
جی< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;
G > 0 - تحت این شرایط واکنش در جهت جلو پیش نمی رود.
G = 0 - واکنش برگشت پذیر است (تعادل شیمیایی).
تغییر ∆ r G به مسیر فرآیند بستگی ندارد و می‌تواند با نتیجه قانون هس محاسبه شود: تغییر انرژی گیبسدر نتیجه یک واکنش شیمیایی برابر است با مجموع انرژی های گیبس از تشکیل محصولات واکنش منهای مجموع انرژی های گیبس تشکیل مواد اولیه.
R G 0 = Σ∆ fمحصولات واکنش G 0 – Σ∆ f G 0 مواد اولیه،
جایی که ∆ f G 0 - انرژی استاندارد گیبس تشکیل، kJ/mol. مقدار مرجع ∆ f G 0 از مواد ساده برابر با صفر است.
سخنرانی شماره 6 . نرخ واکنش های شیمیایی
سینتیک شیمیایی -شاخه ای از شیمی که سرعت و مکانیسم واکنش های شیمیایی را مطالعه می کند.سرعت واکنش شیمیاییتماس گرفت تغییر در مقدار واکنش دهنده در واحد زمان در واحد حجم(برای واکنش همگن) یا رابط هر واحد(برای یک سیستم ناهمگن، سرعت واکنش به ماهیت واکنش دهنده ها، غلظت آنها، دما و وجود کاتالیزورها بستگی دارد).
وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به ماهیت مواد واکنش دهندهبا توجه به این واقعیت که هر واکنش با یک مقدار انرژی فعال سازی مشخص می شود. واکنش ها در جهت تخریب پیوندهای کمتر قوی و تشکیل مواد با پیوندهای قوی تر انجام می شود. برای از بین بردن یک پیوند و تشکیل پیوند دیگر، هزینه های انرژی خاصی مورد نیاز است. انرژی فعال سازی E a - این انرژی اضافی است که مولکول ها باید داشته باشند تا برخورد آنها منجر به تشکیل یک ماده جدید شود.اگر انرژی فعال سازی بسیار کم باشد (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 کیلوژول بر مول)، سپس سرعت واکنش به طور غیرقابل اندازه گیری کم است.
وابستگی سرعت واکنش به غلظتواکنش دهنده ها بیان می شود قانون عمل توده (LMA): در دمای ثابت، سرعت یک واکنش شیمیایی با محصول غلظت مواد واکنش دهنده نسبت مستقیم دارد.
به طور کلی، برای همگنواکنش‌ها nA (g) + mB (g) = pAB (g)
وابستگی سرعت واکنش به غلظت با رابطه زیر بیان می شود:
در جایی که C A و C B غلظت واکنش دهنده ها هستند، k ثابت سرعت واکنش است. برای یک واکنش خاص 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g)، بیان ریاضی ZDM به این شکل است: υ = k∙∙
ثابت سرعت واکنش k به ماهیت واکنش دهنده ها، دما و کاتالیزور بستگی دارد، اما به غلظت واکنش دهنده ها بستگی ندارد. معنای فیزیکی ثابت سرعت این است که با سرعت واکنش در غلظت واحد واکنش دهنده ها برابر است.
برای ناهمگوندر واکنش‌ها، سرعت واکنش فقط به غلظت گازها یا مواد محلول بستگی دارد و غلظت فاز جامد در بیان ریاضی ZDM گنجانده نشده است. به عنوان مثال، سرعت احتراق کربن در اکسیژن تنها با غلظت اکسیژن متناسب است:
C (k) + O 2 (g) = CO 2 (k)، υ = k
وابستگی سرعت واکنش به دمابا افزایش دما، سرعت حرکت مولکول ها افزایش می یابد که به نوبه خود منجر به افزایش تعداد برخورد بین آنها می شود. افزایش دما باعث افزایش تعداد مولکول های فعال و در نتیجه افزایش سرعت واکنش شیمیایی می شود.
وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما بیان می شود قانون وانت هاف: به ازای هر 10 درجه سانتیگراد افزایش دما، سرعت واکنش 2-4 برابر افزایش می یابد.
که در آن υ 2 و υ 1 سرعت واکنش در دماهای t 2 و t 1 هستند،
γ ضریب دمایی سرعت واکنش است که نشان می دهد با افزایش دما به میزان 0 0 C چند برابر سرعت واکنش افزایش می یابد.
وابستگی سرعت واکنش به دما با دقت بیشتری توضیح داده شده است معادله آرنیوس، که ثابت سرعت واکنش را به انرژی فعال سازی مرتبط می کند:
که در آن A یک عامل ثابت است که برابر است با تعداد برخورد مولکول ها در واحد زمان ضرب در احتمال برهمکنش شیمیایی در طول یک برخورد.
وابستگی سرعت واکنش به کاتالیزورموادی که سرعت واکنش را افزایش می دهند، اما پس از آن از نظر شیمیایی بدون تغییر باقی می مانند، نامیده می شوند کاتالیزورها. تغییر سرعت واکنش تحت تأثیر کاتالیزورها نامیده می شود کاتالیزور. کاتالیزور وجود دارد همگنو ناهمگون.
اگر واکنش دهنده ها و کاتالیزور در یک حالت تجمع باشند، کاتالیزور می شود همگن:
2SO 2 (گرم) + O 2 (گرم) 2SO 3 (گرم)
اگر واکنش دهنده ها و کاتالیزور در حالت های مختلف تجمع باشند، کاتالیزور می شود ناهمگون:
N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
اثر یک کاتالیزور این است که انرژی فعال سازی را کاهش می دهد و در عین حال سرعت واکنش را افزایش می دهد.
سخنرانی شماره 7. تعادل شیمیایی
واکنش های شیمیایی به دو دسته تقسیم می شوند غیر قابل برگشتو برگشت پذیر. برگشت ناپذیرجریان فقط در جهت جلو (تا زمانی که یکی از واکنش دهنده ها به طور کامل مصرف شود)، برگشت پذیردر هر دو جهت رو به جلو و معکوس حرکت کنید (در این حالت، هیچ یک از مواد واکنش دهنده به طور کامل مصرف نمی شود). واکنش زیر را در نظر بگیرید:
بیان ریاضی قانون عمل جرم برای سرعت واکنش مستقیم υ رو به جلو و معکوس υ به شکل زیر است:
υ pr = υ arr =
در لحظه اختلاط مواد A و B، سرعت واکنش مستقیم حداکثر خواهد بود. سپس مواد A و B به تدریج مصرف می شوند و سرعت واکنش رو به جلو کاهش می یابد. مواد حاصل از D و F شروع به واکنش با یکدیگر می کنند و سرعت واکنش معکوس با افزایش غلظت مواد D و F به طور مداوم افزایش می یابد به سرعت واکنش معکوس
حالتی از سیستم که در آن سرعت واکنش رو به جلو (υ 1) با سرعت واکنش معکوس (υ 2) برابر است.تماس گرفت تعادل شیمیایی.غلظت واکنش دهنده هایی که در تعادل شیمیایی ایجاد می شوند عبارتند ازنامیده می شوند تعادل.
قانون عمل جرم برای فرآیندهای برگشت پذیر: در حالت تعادل شیمیایی در دمای ثابت، نسبت حاصلضرب غلظت محصولات واکنش به حاصلضرب غلظت مواد اولیه یک مقدار ثابت است.. این مقدار نامیده می شود ثابت تعادل. غلظت تعادل معمولاً نه با نماد "CA"، بلکه با فرمول ماده در براکت های مربع نشان داده می شود، و ثابت تعادل که بر حسب غلظت بیان می شود - K C. برای یک واکنش برگشت پذیر aA + bB dD + fF، بیان ریاضی قانون عمل جرم به شکل زیر است:
برای یک واکنش همگن خاص:
2CO (گرم) + O 2 (گرم) ↔ 2CO 2 (گرم)
برای واکنش ناهمگن CO 2 (g) + C (k) = 2CO (g). غلظت فاز جامد در بیان ریاضی ZDM برای سیستم‌های ناهمگن گنجانده نشده است.
تعادل شیمیایی تا زمانی که شرایط تعادل تغییر نمی کند ( غلظت، دما، فشار) ثابت نگه داشته می شوند. وقتی شرایط تغییر می کند، تعادل به هم می خورد. پس از مدتی، تعادل دوباره در سیستم رخ می دهد که با برابری جدید سرعت و غلظت تعادل جدید همه مواد مشخص می شود. انتقال یک سیستم از یک حالت تعادل به حالت دیگرتماس گرفت تغییر تعادل.
جهت تغییر تعادل تعیین می شود اصل لو شاتلیه: اگر تأثیر خارجی بر روی سیستمی که در تعادل است (تغییرات غلظت، فشار، دما) اعمال شود، آنگاه تعادل به سمت واکنشی تغییر می‌کند که اثر تولید شده را ضعیف می‌کند.
وقوع خود به خودی یک فرآیند ایزوباریک- همدما توسط دو عامل تعیین می شود: آنتالپی، همراه با کاهش آنتالپی سیستم (Δ اچ) و آنتروپی تیΔ اس، ناشی از افزایش بی نظمی در سیستم به دلیل افزایش آنتروپی آن است. تفاوت بین این عوامل ترمودینامیکی تابعی از وضعیت سیستم است که به آن پتانسیل همدما- همدما یا انرژی آزاد گیبس می گویند. جی، kJ):
در Δ جی G = 0، که در آن حالت تعادل فرآیند برگشت پذیر رخ می دهد. Δ جی> 0 نشان می دهد که فرآیند از نظر ترمودینامیکی ممنوع است (شکل 4.4).
شکل 4.4. تغییر در انرژی گیبس: الف – فرآیند برگشت پذیر. ب - فرآیند برگشت ناپذیر. |
داشتن معادله (4.2) به شکل Δ اچ = Δ جی + تیΔ اس، دریافتیم که آنتالپی واکنش شامل انرژی آزاد گیبس و انرژی "غیرآزاد" Δ است. اس · تی. انرژی گیبس، که نشان دهنده کاهش ایزوباریک ( پ= const) پتانسیل، برابر با حداکثر کار مفید. با پیشرفت فرآیند شیمیایی، Δ جیدر لحظه تعادل به حداقل می رسد (Δ جی= 0). ترم دوم Δ اس · تی(ضریب آنتروپی) بخشی از انرژی سیستم را نشان می دهد که در دمای معین نمی توان آن را به کار تبدیل کرد. این انرژی محدود شدهتنها قادر است به صورت گرما در محیط پراکنده شود (افزایش آشفتگی سیستم).
بنابراین، در فرآیندهای شیمیایی، ذخیره انرژی سیستم (عامل آنتالپی) و میزان بی نظمی آن (عامل آنتروپی، انرژی که کار نمی کند) به طور همزمان تغییر می کند.
تجزیه و تحلیل معادله (4.2) به ما اجازه می دهد تا مشخص کنیم کدام یک از عوامل سازنده انرژی گیبس مسئول جهت واکنش شیمیایی، آنتالپی (Δ) است. اچ) یا آنتروپی (Δ اس · تی).
- اگر Δ اچ S > 0، سپس همیشه Δ جی
- اگر Δ اچ> 0 و Δ اس G> 0، و واکنش با جذب گرما و کاهش آنتروپی تحت هیچ شرایطی غیرممکن است.
- در موارد دیگر (Δ اچ S H > 0، Δ اس> 0) علامت Δ جیبستگی به نسبت Δ دارد اچو تیΔ اس. در صورتی که با کاهش پتانسیل ایزوباریک همراه باشد، واکنش ممکن است. در دمای اتاقزمانی که ارزش تیارزش کوچک تیΔ اسهمچنین کوچک است و معمولاً تغییر آنتالپی بزرگتر است تیΔ اس. بنابراین، بیشتر واکنش هایی که در دمای اتاق رخ می دهند گرمازا هستند. هر چه دما بالاتر باشد، بیشتر است تیΔ اس، و حتی واکنش های گرماگیر امکان پذیر می شوند.
اجازه دهید این چهار مورد را با واکنش های مربوطه نشان دهیم:
Δ اچ
Δ اس > 0 |
C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O |
|
Δ اچ > 0 |
واکنش غیرممکن است |
|
Δ اچ Δ اس Δ جی > 0, Δ جی |
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (در دمای پایین ممکن است) |
|
Δ اچ > 0 |
N 2O 4 (g) = 2NO 2 (g) (در دمای بالا ممکن است). |
برای تخمین علامت Δ جیواکنش دانستن مقادیر Δ مهم است اچو Δ اسمعمولی ترین فرآیندها Δ اچتشکیل مواد پیچیده و Δ اچواکنش ها در محدوده 80-800 kJ∙ قرار دارند. آنتالپی واکنش احتراق همیشه منفی است و به هزاران کیلوژول ∙ می رسد. آنتالپی های انتقال فاز معمولاً کمتر از آنتالپی های تشکیل و واکنش شیمیایی Δ هستند - ده ها kJ∙، Δ و Δ برابر با 5-25 kJ∙ هستند.
وابستگی Δ اچدر دما با رابطه Δ بیان می شود اچ تی = Δ اچ ° + Δ ج ص · Δ تی، جایی که Δ ج ص- تغییر در ظرفیت حرارتی سیستم. اگر در محدوده دمایی 298 K – T معرفها دچار تبدیل فاز نشوند، Δ ج ص= 0 و برای محاسبات می توانید از مقادیر Δ استفاده کنید اچ °.
آنتروپی مواد منفرد همیشه بزرگتر از صفر است و از ده ها تا صدها J∙mol-1K-1 متغیر است (جدول 4.1). علامت Δ جیجهت روند واقعی را تعیین می کند. با این حال، برای ارزیابی امکان‌سنجی یک فرآیند، معمولاً از مقادیر انرژی Δ استاندارد گیبس استفاده می‌شود جیدرجه مقدار Δ جی° نمی تواند به عنوان یک معیار احتمال در فرآیندهای گرماگیر با افزایش قابل توجه آنتروپی (انتقال فاز، واکنش های تجزیه حرارتی با تشکیل مواد گازی و غیره) استفاده شود. چنین فرآیندهایی را می توان با توجه به ضریب آنتروپی انجام داد
مسائل و تست های موضوع "ترمودینامیک شیمیایی. انرژی گیبس"
- عناصر شیمیایی علائم عنصر شیمیایی - مفاهیم اولیه شیمیایی و مفاهیم نظری، نمرات 8-9
درس: 3 تکلیف: 9 تست: 1
آنتروپی انرژی گیبس
یکی از مسائل بحرانیشیمی مسئله امکان وقوع یک واکنش شیمیایی است. یک معیار کمی برای امکان پذیری اساسی یک واکنش شیمیایی، به ویژه، عملکرد مشخصه وضعیت سیستم است که انرژی گیبس (G) نامیده می شود. قبل از اینکه به بررسی این معیار بپردازیم، اجازه دهید به تعدادی از تعاریف بپردازیم.
فرآیندهای خود به خودفرآیندهای خود به خودی فرآیندهایی هستند که بدون تامین انرژی از منبع خارجی اتفاق می‌افتند. زیاد فرآیندهای شیمیاییخود به خود هستند، به عنوان مثال، انحلال قند در آب، اکسیداسیون فلزات در هوا (خوردگی) و غیره.
فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشتبسیاری از واکنش های شیمیایی در یک جهت پیش می روند تا زمانی که واکنش دهنده ها به طور کامل تخلیه شوند. چنین واکنش هایی نامیده می شود از نظر شیمیایی غیر قابل برگشت. به عنوان مثال می توان به تعامل سدیم و آب اشاره کرد.
سایر واکنش ها ابتدا در جهت رو به جلو و سپس در جهت جلو و معکوس به دلیل برهمکنش محصولات واکنش انجام می شود. در نتیجه، مخلوطی تشکیل می‌شود که هم حاوی مواد اولیه و هم محصولات واکنش است. چنین واکنش هایی نامیده می شود از نظر شیمیایی برگشت پذیردر نتیجه یک فرآیند شیمیایی برگشت پذیر، تعادل شیمیایی واقعی (پایدار).، که مشخص می شود علائم زیر:
1) در غیاب تأثیرات خارجی، وضعیت سیستم به طور نامحدود بدون تغییر باقی می ماند.
2) هرگونه تغییر شرایط خارجیمنجر به تغییر در وضعیت سیستم می شود.
3) حالت تعادل بستگی به این ندارد که از کدام طرف به آن رسیده باشد.
نمونه ای از یک سیستم در حالت تعادل واقعی، مخلوط هم مولکولی است
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (گرم) + H 2 (گرم).
هر گونه تغییر در دما یا شرایط دیگر باعث تغییر در تعادل می شود، به عنوان مثال. تغییر ترکیب سیستم
علاوه بر تعادل های واقعی، معمولاً تعادل های ظاهری (کاذب، مهار شده) وجود دارد، زمانی که وضعیت سیستم در طول زمان برای مدت طولانی ادامه دارد، اما تاثیر کمروی سیستم می تواند منجر به تغییر قابل توجهی در وضعیت آن شود. یک مثال می تواند مخلوطی از هیدروژن و اکسیژن باشد که در دمای اتاق در غیاب تأثیرات خارجی می تواند به طور نامحدود بدون تغییر باقی بماند. با این حال، کافی است آزبست (کاتالیزور) پلاتینه شده را وارد این مخلوط کنید و یک واکنش شدید آغاز خواهد شد.
H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (l)،
منجر به تخلیه کامل مواد اولیه می شود.
اگر کاتالیزور مشابهی را در شرایط یکسان وارد کنید آب مایع، بنابراین بدست آوردن مخلوط اصلی غیرممکن است.
آنتروپیوضعیت هر سیستم را می توان با مقادیر پارامترهای اندازه گیری مستقیم (p، T و غیره) مشخص کرد. این مشخصه حالت کلان سیستموضعیت سیستم را می توان با ویژگی های هر ذره سیستم (اتم، مولکول) توصیف کرد: مختصات، فرکانس ارتعاش، فرکانس چرخش و غیره. این مشخصه ریز حالت سیستمسیستم ها از تعداد بسیار زیادی ذره تشکیل شده اند، بنابراین یک حالت کلان با تعداد زیادی ریز حالت مختلف مطابقت دارد. این عدد احتمال ترمودینامیکی حالت نامیده می شود و به صورت نشان داده می شود دبلیو.
احتمال ترمودینامیکی با خاصیت دیگری از ماده مرتبط است - آنتروپی (S, J/(mol. K)) –فرمول بولتزمن
که در آن R ثابت گاز جهانی و N A ثابت آووگادرو است.
معنای فیزیکی آنتروپی را می توان با آزمایش فکری زیر توضیح داد. اجازه دهید یک کریستال ایده آل از یک ماده، به عنوان مثال کلرید سدیم، تا دمای صفر مطلق خنک شود. در این شرایط، یون‌های سدیم و کلر که کریستال را می‌سازند، عملاً بی‌حرکت می‌شوند و این حالت ماکروسکوپی با یک ریز حالت منفرد مشخص می‌شود، یعنی. W=1 و مطابق با (3.13) S=0. با افزایش دما، یون‌ها شروع به نوسان در اطراف موقعیت‌های تعادلی در شبکه کریستالی می‌کنند، تعداد ریز حالت‌های مربوط به یک ماکرو حالت افزایش می‌یابد، و بنابراین، S>0.
بدین ترتیب، آنتروپی معیاری از وضعیت بی نظم یک سیستم است.آنتروپی سیستم در تمام فرآیندها افزایش می یابد که با کاهش ترتیب (گرمایش، انحلال، تبخیر، واکنش های تجزیه و غیره) همراه است. فرآیندهایی که با افزایش ترتیب رخ می دهند (سرد شدن، تبلور، فشرده سازی و غیره) منجر به کاهش آنتروپی می شود.
آنتروپی تابعی از حالت است، اما برخلاف اکثر توابع ترمودینامیکی دیگر، می توان قدر مطلق آنتروپی یک ماده را به صورت تجربی تعیین کرد. این احتمال مبتنی بر فرض M. Planck است که بر اساس آن در صفر مطلق آنتروپی یک کریستال ایده آل صفر است(قانون سوم ترمودینامیک).
وابستگی دمایی آنتروپی یک ماده به صورت کیفی در شکل 1 نشان داده شده است. 3.1.
در شکل 3.1 واضح است که در دمای 0 K، آنتروپی ماده صفر است. با افزایش دما، آنتروپی به آرامی افزایش می‌یابد و در نقاط انتقال فاز یک افزایش ناگهانی در آنتروپی وجود دارد که توسط رابطه تعیین می‌شود.
که در آن Δ f.p S، Δ f.p N و T f.p به ترتیب تغییرات در آنتروپی، آنتالپی و دمای انتقال فاز هستند.
آنتروپی ماده B در حالت استاندارد به صورت . برای بسیاری از مواد، مقادیر مطلق آنتروپی های استاندارد تعیین شده و در نشریات مرجع آورده شده است.
آنتروپی، و همچنین انرژی درونیو آنتالپی، تابعی از حالت است، بنابراین تغییر آنتروپی یک سیستم در یک فرآیند به مسیر آن بستگی ندارد و تنها با حالت های اولیه و نهایی سیستم تعیین می شود. تغییر در آنتروپی در طی یک واکنش شیمیایی (3.10) را می توان به عنوان تفاوت بین مجموع آنتروپی های محصولات واکنش و مجموع آنتروپی های مواد اولیه یافت:
مفهوم آنتروپی در یکی از فرمول ها استفاده شده است قانون دوم ترمودینامیک: در سیستم‌های ایزوله، تنها فرآیندهایی که با افزایش آنتروپی (ΔS> 0) اتفاق می‌افتند، می‌توانند خود به خود رخ دهند.سیستم های ایزوله به عنوان سیستم هایی شناخته می شوند که ماده یا انرژی را با محیط مبادله نمی کنند. سیستم هایی که در آنها فرآیندهای شیمیایی انجام می شود، سیستم های ایزوله محسوب نمی شوند، زیرا آنها انرژی را با محیط مبادله می کنند (اثر حرارتی واکنش) و در چنین سیستم هایی فرآیندهایی می توانند با کاهش آنتروپی رخ دهند.
SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H2 O (l)، اگر آنتروپی استاندارد اکسید گوگرد (IV)، سولفید هیدروژن، گوگرد و آب 248.1 باشد. 205.64; 31.88 و 69.96 J/(mol K)، به ترتیب.
راه حل.بر اساس رابطه (3.15) می توان نوشت:
آنتروپی در این واکنش کاهش می یابد که با تشکیل محصولات جامد و مایع از مواد گازی همراه است.
مثال 3.8.بدون انجام محاسبات، علامت تغییر آنتروپی را در واکنش های زیر تعیین کنید:
1) NH 4 NO 3 (k) = N 2 O (g) + 2H 2 O (g)،
2) 2H 2 (گرم) + O 2 (گرم) = 2H 2 O (گرم)،
3) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l).
راه حل.در واکنش (1)، 1 مول NH 4 NO 3 در حالت کریستالی، 3 مول گاز تشکیل می دهد، بنابراین، Dr S 1 > 0.
در واکنش های (2) و (3) هم تعداد کل مول ها و هم تعداد مول های مواد گازی کاهش می یابد. بنابراین، D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
انرژی گیبس(پتانسیل ایزوباریک- همدما). در بسیاری از موارد، فرآیندهای خود به خودی در طبیعت با وجود اختلاف پتانسیل اتفاق می‌افتند، مثلاً اختلاف پتانسیل‌های الکتریکی باعث انتقال بار و اختلاف پتانسیل‌های گرانشی باعث سقوط جسم می‌شود. این فرآیندها زمانی پایان می یابند که به حداقل پتانسیل رسیده باشد. نیروی محرکه فرآیندهای شیمیایی که در فشار و دمای ثابت اتفاق می‌افتند، پتانسیل همزمان-همدما است که به نام انرژی گیبسو تعیین شده است جی. تغییر در انرژی گیبس در یک فرآیند شیمیایی توسط رابطه تعیین می شود
ΔG = ΔH –TΔS، (3.16)
که در آن ΔG تغییر در انرژی گیبس فرآیند شیمیایی است. ΔH - تغییر در آنتالپی فرآیند شیمیایی؛ ΔS - تغییر در آنتروپی فرآیند شیمیایی. T - دما، K.
معادله (3.16) را می توان به صورت زیر نشان داد:
ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)
معنای معادله (3.17) این است که بخشی از اثر حرارتی واکنش صرف انجام کار می شود (ΔG) و بخشی در محیط پراکنده می شود (TΔS).
انرژی گیبس معیاری برای امکان اساسی یک واکنش خود به خودی است. اگر انرژی گیبس در طول یک واکنش کاهش یابد، آنگاه فرآیند می تواند به طور خود به خود در این شرایط ادامه یابد:
ΔG< 0. (3.18)
این فرآیند در این شرایط امکان پذیر نیست اگر
ΔG > 0. (3.19)
عبارات (3.18) و (3.19) به طور همزمان به این معنی است که واکنش معکوس نمی تواند (3.18) یا می تواند (3.19) خود به خود رخ دهد.
واکنش برگشت پذیر است، یعنی. می تواند در هر دو جهت جلو و معکوس جریان یابد، اگر
معادله (3.20) شرط ترمودینامیکی برای تعادل شیمیایی است.
روابط (3.18) - (3.20) همچنین برای تعادل فاز اعمال می شود، یعنی. در مواردی که دو فاز (حالت کل) از یک ماده در تعادل هستند، مثلاً یخ و آب مایع.
عوامل آنتالپی و آنتروپیاز معادلات (3.16) و (3.18) نتیجه می شود که فرآیندها می توانند به طور خود به خود رخ دهند (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). اگر آنتالپی سیستم افزایش یابد (ΔH>0) و آنتروپی کاهش یابد (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). با سایر علائم ΔS و ΔH، امکان اساسی وقوع فرآیند با نسبت عوامل آنتالپی (ΔH) و آنتروپی (ΤΔS) تعیین می شود.
اگر ΔH> 0 و ΔS> 0، به عنوان مثال. از آنجایی که جزء آنتالپی مخالف است، و جزء آنتروپی به نفع فرآیند است، واکنش می تواند خود به خود به دلیل مولفه آنتروپی ادامه یابد، مشروط بر اینکه |ΔH|<|TΔS|.
اگر مؤلفه آنتالپی به نفع و مؤلفه آنتروپی با فرآیند مخالفت کند، واکنش می تواند خود به خود به دلیل مؤلفه آنتالپی ادامه یابد، مشروط بر اینکه |ΔH|>|TΔS|.
تأثیر دما بر جهت واکنش.دما بر اجزای آنتالپی و آنتروپی انرژی گیبس تأثیر می گذارد که ممکن است با تغییر علامت انرژی گیبس این واکنش ها و در نتیجه جهت واکنش ها همراه باشد. برای تخمین تقریبی دمایی که در آن علامت انرژی گیبس تغییر می‌کند، می‌توانیم از وابستگی ΔH و ΔS به دما غافل شویم. سپس از رابطه (3.16) نتیجه می شود که تغییر در علامت انرژی گیبس در دما اتفاق می افتد.
بدیهی است که تغییر علامت انرژی گیبس با تغییر دما تنها در دو حالت امکان پذیر است: 1) ΔН>0 و ΔS>0 و 2) ΔН.<0 и ΔS<0.
انرژی استاندارد گیبس، تغییر در انرژی است واکنش گیبستشکیل 1 مول از یک ترکیب از مواد ساده ای که در شرایط استاندارد پایدار هستند. انرژی گیبس برای تشکیل مواد ساده صفر در نظر گرفته می شود. انرژی های استاندارد گیبس برای تشکیل مواد را می توان در کتاب های مرجع مربوطه یافت.
انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی.انرژی گیبس تابعی از حالت است، یعنی. تغییر آن در فرآیند به مسیر وقوع آن بستگی ندارد، بلکه توسط حالت های اولیه و نهایی سیستم تعیین می شود. در نتیجه، انرژی گیبس واکنش شیمیایی (3.10) را می توان با استفاده از فرمول محاسبه کرد.
توجه داشته باشید که نتیجه گیری در مورد امکان اساسی وقوع یک واکنش بر اساس مقدار Δ r G فقط برای شرایطی قابل اعمال است که تغییر انرژی گیبس واکنش محاسبه می شود. اگر شرایط با شرایط استاندارد متفاوت باشد، می توان از معادله برای یافتن Δ r G استفاده کرد ایزوترم های وانت هاف، که برای واکنش (3.10) بین گازها به صورت نوشته می شود
و بین املاح -
فشار جزئی مواد مربوطه کجاست. c A, c B, c D, c E - غلظت مواد محلول مربوطه. a، b، d، e - ضرایب استوکیومتری مربوطه.
اگر واکنش دهنده ها در حالت استاندارد باشند، معادله (3.23) و (3.24) تبدیل به معادله می شود.
مثال 3.9.امکان واکنش NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) را در شرایط استاندارد در دمای 298.15 K، با استفاده از داده‌های مربوط به آنتالپی‌های استاندارد تشکیل و آنتروپی ایجاد کنید.
راه حل.بر اساس اولین نتیجه از قانون هس، آنتالپی استاندارد واکنش را پیدا می کنیم:
; واکنش گرمازا است، بنابراین، جزء آنتالپی به نفع واکنش است.
اجازه دهید تغییر آنتروپی واکنش را با استفاده از معادله محاسبه کنیم
واکنش با کاهش آنتروپی همراه است، به این معنی که جزء آنتروپی واکنش را خنثی می کند.
اجازه دهید با استفاده از معادله (3.16) تغییر در انرژی گیبس فرآیند را پیدا کنیم:
بنابراین، این واکنش می تواند به طور خود به خود در شرایط استاندارد ادامه یابد.
مثال 3.10.با استفاده از داده‌های مربوط به آنتالپی‌های استاندارد تشکیل و آنتروپی، تعیین کنید که در چه دمایی تعادل در سیستم N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) رخ می‌دهد.
راه حل.شرط تعادل برای سیستم ΔG=0 است. برای انجام این کار با استفاده از رابطه (3.21) دمایی را که ΔG=0 است پیدا می کنیم. بیایید آنتالپی و آنتروپی استاندارد واکنش را محاسبه کنیم:
جزء آنتالپی طرفدار واکنش است و جزء آنتروپی مخالف واکنش است، به این معنی که در یک دمای معین تغییر در علامت انرژی گیبس امکان پذیر است، یعنی تغییر در جهت واکنش.
شرط تعادل به صورت زیر نوشته می شود:
ΔG = ΔH –TΔS،
یا با جایگزینی مقادیر عددی، دریافت می کنیم
0 = - 92.38 - T(-198.3) 10 -3.
بنابراین، واکنش در دما در حالت تعادل خواهد بود
در زیر این دما واکنش در جهت رو به جلو و بالاتر از این دما در جهت مخالف انجام می شود.
مثال 3.11.در دمای معین T، واکنش گرماگیر A® B عملاً به پایان می رسد. تعیین: الف) علامت واکنش Dr S. ب) علامت واکنش DG B ® A در دمای T. ج) امکان وقوع واکنش B ® A در دمای پایین.
راه حل.الف) وقوع خود به خود واکنش A ® B نشان می دهد که DG<0. Поскольку DН>0، سپس از معادله
DG = DH - TDS نتیجه می شود که DS>0; برای واکنش معکوس B ® A DS<0.
ب) برای واکنش A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
ج) واکنش A ® B گرماگیر است (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
مثال 3.12.انرژی گیبس را محاسبه کنید و تعیین کنید که آیا واکنش CO + Cl 2 ÛCOCl 2 در دمای 700 کلوین امکان پذیر است اگر ثابت تعادل واکنش در این دما 10.83 atm -1 باشد و فشارهای جزئی همه اجزا یکسان و مساوی باشد. به وحدت
راه حل.رابطه بین Dr G 0 و Kr واکنش A + B Û C + D با معادله ایزوترم (3.22) به دست می آید.
در شرایط استاندارد، زمانی که فشار جزئی هر واکنش دهنده 1 atm باشد، این رابطه شکل می گیرد
در نتیجه، واکنش در T = 700 K می تواند به طور خود به خود در جهت جلو ادامه یابد.
سوالات و وظایف برای خودآموزی
1. مقادیر عددی فشار و دما را در سیستم بین المللی واحدها و همچنین در اتمسفر، میلی متر جیوه و درجه سانتیگراد، مطابق با شرایط استاندارد و عادی ارائه دهید.
2. توابع حالت چه شرایطی را برآورده می کنند؟ چه چیزی تغییر در مقدار تابع حالت را در یک فرآیند تعیین می کند؟
3. ثابت بودن فرآیندهای ایزوباریک-همدما و ایزوکوریک-همدما با چه پارامترهایی مشخص می شود؟
4. قانون اول ترمودینامیک را فرموله کنید.
5. تحت چه شرایطی اثر حرارتی فرآیند خواهد بود: الف) برابر با تغییر در آنتالپی این فرآیند. ب) برابر با تغییر انرژی درونی فرآیند؟
6. واکنش شیمیایی در یک راکتور مهر و موم شده انجام می شود. تغییر در کدام تابع حالت اثر حرارتی واکنش را تعیین می کند؟
7. در طی یک واکنش شیمیایی، دمای سیستم افزایش می یابد. آیا این فرآیند گرمازا است یا گرمازا؟ تغییر آنتالپی این فرآیند چه علامتی (+) یا (-) دارد؟
8. قانون هس را فرموله کنید.
9. مفهوم "آنتالپی استاندارد تشکیل یک ماده" را تعریف کنید.
10. آنتالپی های استاندارد تشکیل کلر مولکولی و اصلاح آهن α-Fe که در دمای 298 کلوین پایدار است چیست؟
11. آنتالپی استاندارد تشکیل فسفر سفید صفر و فسفر قرمز (41/18-) کیلوژول بر مول است. کدام یک از تغییرات آلوتروپیک در دمای 25 درجه سانتیگراد پایدارتر است؟
12. نتیجه اول قانون هس را فرموله کنید.
13. مفهوم "آنتالپی استاندارد احتراق یک ماده" را تعریف کنید.
14. آنتالپی استاندارد تشکیل دی اکسید کربن و آنتالپی استاندارد احتراق اصلاح کربن، گرافیت، در T = 298 K چگونه به یکدیگر مرتبط هستند؟
15. 3 مثال از فرآیندهای شیمیایی که خود به خود رخ می دهند را ذکر کنید.
16. علائم تعادل شیمیایی (واقعی) را فهرست کنید.
17. مثال هایی از فرآیندهای همراه با: الف) افزایش آنتروپی را ارائه دهید. ب) کاهش آنتروپی.
18. اگر Δ r H = 0 باشد، تغییر در آنتروپی یک واکنش خود به خودی باید چه علامتی داشته باشد؟
19- تغییر آنتروپی واکنش تجزیه حرارتی کربنات کلسیم باید چه علامتی داشته باشد؟ چرا؟ معادله واکنش را بنویسید.
20. برای تصمیم گیری در مورد اینکه آیا واکنش می تواند رخ دهد، چه خواص ترمودینامیکی شرکت کنندگان در واکنش باید شناخته شود؟
21. واکنش گرمازا بین گازها با افزایش حجم همراه است. در مورد احتمال چنین واکنشی چه می توان گفت؟
22. در کدام یک از موارد زیر امکان تغییر جهت واکنش با تغییر دما وجود دارد: الف) DH<0, DS<0; б) DH>0، DS>0; ج) DH<0, DS>0; د) DH>0، DS<0?
23. آنتالپی استاندارد واکنش اکسیداسیون اکسید گوگرد (IV) گازی با اکسیژن به اکسید گوگرد (VI) گازی را بیابید. آنتالپی استاندارد تشکیل SO 2 – (-297 کیلوژول بر مول) و SO3 – (-395 کیلوژول بر مول).
پاسخ: -196 کیلوژول.
24- علامت تغییر آنتروپی را در واکنش های زیر نشان دهید:
الف) CO (G) + H 2 (G) = C (T) + H2 O (G);
ب) CO 2 (G) + C (T) = 2 CO (G);
ج) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);
د) H 2 O (F) = H 2 O (G);
پاسخ: الف)(-)؛ ب) (+)؛ in)(~0); د) (+);e)(-).
25. آنتروپی استاندارد واکنش اکسیداسیون اکسید گوگرد (IV) گازی با اکسیژن به اکسید گوگرد (VI) گازی را بیابید. آنتروپی های استاندارد تشکیل SO 2 - (248 J/(mol K)، SO 3 - (256 J/(mol K))، O2 - (205 J/(mol K).
پاسخ: -189 J/K.
26. آنتالپی واکنش سنتز بنزن از استیلن را در صورتی که آنتالپی احتراق بنزن (3302- کیلوژول بر مول)، و استیلن (کیلوژول/مول 1300-) باشد، بیابید.
پاسخ: - 598 کیلوژول.
27. انرژی استاندارد گیبس واکنش تجزیه بی کربنات سدیم را بیابید. آیا ممکن است در این شرایط واکنش خود به خودی رخ دهد؟
پاسخ: 30.88 کیلوژول.
28. انرژی استاندارد گیبس واکنش 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (واکنش خوردگی فولاد کربن با بخار آب) را بیابید. آیا ممکن است در این شرایط واکنش خود به خودی رخ دهد؟
پاسخ: -54.45 کیلوژول.
29. تعادل شیمیایی در سیستم 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g) در چه دمایی رخ می دهد؟
جواب: 777 K.
30. اثر حرارتی فرآیند تبخیر 1 گرم آب (گرمای ویژه تبخیر) را در دمای 298 کلوین بیابید، اگر آنتالپی استاندارد تشکیل H 2 O (l) (285.84- kJ/mol) باشد. و گازی (-241.84 kJ/mol).
پاسخ: 2.44 کیلوژول بر گرم.
3.4. وظایف برای کنترل های فعلی و میانی
بخش I
1. فرآیند تشکیل دی اکسید کربن هنگام سوزاندن گرافیت در اکسیژن می تواند به دو صورت اتفاق بیفتد:
I. 2C (g) + O 2 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g)، D r Н° = -566 کیلوژول.
II. C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g)، D r Н ° = -393 کیلوژول.
D f H°(CO) را پیدا کنید.
پاسخ: -110 کیلوژول بر مول.
2. آنتالپی تشکیل و آنتالپی احتراق مونوکسید کربن (CO) را بر اساس واکنش های زیر محاسبه کنید:
I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g)، D r Н° = -220 کیلوژول.
II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g)، D r Н° = -566 کیلوژول.
پاسخ: -110 کیلوژول بر مول؛ -283 کیلوژول بر مول.
3. آنتالپی استاندارد تشکیل سولفیت سدیم را از معادله ترموشیمیایی بیابید.
4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181.1 کیلوژول،
اگر kJ/mol و kJ/mol.
پاسخ: -1090 کیلوژول بر مول.
4. آنتالپی استاندارد احتراق متان را بر اساس واکنش CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)، D r H ° = -802 کیلوژول بیابید.
پاسخ: -802 کیلوژول بر مول.
5. مثبت یا منفی بودن آن را پیش بینی کنید.
تغییر در آنتروپی سیستم در واکنش ها:
الف) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (در دمای 25 درجه سانتیگراد).
ب) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);
ج) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g);
د) N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g);
ه) Ag + (محلول) + Cl - (محلول) = AgCl (s).
بدون محاسبه توضیح دهید.
پاسخ: الف) +; ب) +؛ V) -؛ د) ~0; د) -.
6. علامت سیستم DS را در هر یک از موارد زیر پیش بینی کنید
فرآیندها:
الف) تبخیر 1 مول CCl 4 (l)؛
ب) Br 2 (g) → Br 2 (l);
ج) رسوب AgCl(s) با مخلوط کردن NaCl(aq) و AgNO 3 (aq).
یه توضیح بدید
پاسخ: الف) +; ب) -؛ V)-.
7. با استفاده از مقادیر جدول بندی شده مقادیر مطلق آنتروپی مواد در شرایط استاندارد (S°)، مقادیر آنتروپی مطلق مواد را در دمای 298 کلوین در هر یک از جفت های ذکر شده مقایسه کنید. زیر:
الف) O 2 (g) و O 3 (g)؛
ب) C (الماس) و C (گرافیت).
ج) NaCl (t) و MgCl 2 (t).
دلیل تفاوت S° را در هر مورد توضیح دهید.
8. D r S° را برای واکنش ها محاسبه کنید
الف) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (گرم). ب) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) ،
با استفاده از مقادیر جدول بندی شده آنتروپی مطلق مواد در شرایط استاندارد.
پاسخ: الف) -197.74 J/K; ب) -188.06 J/K.
9. استفاده از مقادیر جدول بندی شده en- مطلق
تروپیوم (S°)، D r S° را برای فرآیندهای زیر محاسبه کنید:
الف) CO (g) + 2H 2 (g) = CH3 OH (g)؛
ب) 2HCl (g) + Br 2 (g) = 2HBr (g) + Cl 2 (g);
ج) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (گرم).
در هر مورد، آیا علامت مقدار Dr S° با آنچه که باید بر اساس ایده های کیفی انتظار داشت، مطابقت دارد؟ پاسخ های خود را توضیح دهید
پاسخ: الف) -218.83 J/K; ب) 94.15 J/K; ج) -175.77 J/K.
10. آنتالپی استاندارد تشکیل CO (g) kJ/mol 110.5- است. احتراق 2 مول CO (g) 566 کیلوژول گرما آزاد کرد. محاسبه
پاسخ: -393.5 کیلوژول بر مول.
11. تعیین مقدار حرارت آزاد شده هنگام خاموش کردن 100 کیلوگرم آهک با آب: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca(OH) 2 (k)، اگر گرمای استاندارد تشکیل CaO (k) باشد. H 2 O (l) , Ca(OH) 2(k) به ترتیب برابر با -635.14 هستند. -285.84; -986.2 کیلوژول بر مول.
پاسخ: -1165357.2 کیلوژول.
12. آنتالپی تجزیه پراکسید هیدروژن (H 2 O 2) به آب و اکسیژن را با استفاده از داده های زیر تعیین کنید:
SnCl 2 (p) + 2НCl (p) + H 2 O 2 (p) = SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l)، D r Н°=-393.3 kJ;
SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l)، D r Н ° = -296.6 کیلوژول.
پاسخ: - 96.7 کیلوژول.
13. مقدار گرمایی که در طول تولید 10 6 کیلوگرم آمونیاک در روز آزاد می شود را محاسبه کنید، اگر
پاسخ: -2.7. 10 9 کیلوژول.
14. بر اساس داده های زیر تعیین کنید:
P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) = 4PCl 3 (l)، D r Н° = -1272.0 کیلوژول؛
PCl 3 (l) + Cl 2 (g) = PCl 5 (cr)، D r Н ° = -137.2 کیلوژول.
پاسخ: -455.2 کیلوژول بر مول.
15. تغییر آنتالپی واکنش را در شرایط استاندارد محاسبه کنید: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g)، بر اساس داده های زیر:
2O 3 (g) = 3O 2 (g)، D r Н° = -288.9 کیلوژول،
KJ/mol.
پاسخ: -289.95 کیلوژول.
16. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل PbO را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:
1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) - 553.2 کیلوژول؛
2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117.48 کیلوژول.
پاسخ: -217.86 کیلوژول بر مول.
17. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل CuCl را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:
1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63.5 کیلوژول؛
2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205.9 کیلوژول.
پاسخ: 134.7 کیلوژول بر مول.
18. با دانستن داده های زیر، Δ f H° متیل الکل را در حالت مایع محاسبه کنید:
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (l)، D r Н° = -285.8 کیلوژول.
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g)، D r Н ° = -393.7 کیلوژول.
CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l)، Dr Н° = -715.0 کیلوژول.
پاسخ: -250.3 کیلوژول بر مول.
19. آنتالپی استاندارد احتراق بنزن و استیلن به ترتیب 3270- و 1302- کیلوژول بر مول است. DrH° را برای تبدیل استیلن به بنزن تعیین کنید: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).
پاسخ: -636 کیلوژول.
20. آنتالپی استاندارد تشکیل اکسید آهن (III) را در صورتی که 146.8 کیلوژول گرما در طی اکسیداسیون 20 گرم آهن آزاد شود، تعیین کنید.
پاسخ: -822 کیلوژول بر مول.
21. مقدار گرمایی که هنگام تولید 22.4 لیتر آمونیاک آزاد می شود را محاسبه کنید، اگر
N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)، D r Н ° = -92 کیلوژول.
پاسخ: -46 کیلوژول.
22. اتیلن Δ f H° را با استفاده از داده های زیر تعیین کنید
C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ.
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) -393.7 کیلوژول.
H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241.8 کیلوژول.
جواب: 52 کیلوژول بر مول.
23. آنتالپی واکنش F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g) را محاسبه کنید.
اگر F (g) + e = F - (g) -322 کیلوژول / مول؛
Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.
پاسخ: 198 کیلوژول.
24. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل Hg 2 Br 2 را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:
1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) - 37.32 کیلوژول؛
2) HgBr 2 (cr) = جیوه (l) + Br 2 (l) + 169.45 کیلوژول.
پاسخ: -206.77 کیلوژول بر مول.
25. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل بی کربنات سدیم را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:
2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130.3 کیلوژول،
اگر kJ/mol؛
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 393.7 کیلوژول؛ H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241.8 کیلوژول.
پاسخ: -947.4 kJ/mol.
26. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل CaCO 3 (cr) را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:
Ca(OH) 2 (k) + CO 2 (g) = CaCO 3 (cr) + 173.9 کیلوژول.
C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 393.7 کیلوژول.
KJ/mol.
پاسخ: -1206 کیلوژول بر مول.
27. تعیین آنتالپی استاندارد تشکیل اکسید آهن (III) در صورت واکنش
2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al
به ازای هر 80 گرم Fe 2 O 3، 426.5 کیلوژول گرما، kJ/mol جذب می شود.
پاسخ: -823 کیلوژول بر مول.
28. برای بدست آوردن 11.2 کیلوگرم آهن چه مقدار گرما باید صرف شود، اگر مطابق با معادله ترموشیمیایی FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .
جواب: 4600 کیلوژول.
29. اگر گرمای استاندارد احتراق گرافیت 393.51- کیلوژول بر مول باشد، گرمای احتراق الماس را بیابید و گرما
انتقال فاز C(گرافیت) ® C(الماس) است
1.88 کیلوژول بر مول.
پاسخ: -395.39 کیلوژول بر مول.
30. با تبدیل 1 کیلوگرم فسفر قرمز به فسفر سیاه چه مقدار گرما آزاد می شود اگر معلوم باشد.
که آنتالپی استاندارد تشکیل فسفر قرمز و سیاه به ترتیب 41/18- و 20/43- کیلوژول بر مول است.
پاسخ: -800 کیلوژول.
بخش دوم
تغییر استاندارد انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی را در دمای 25 درجه سانتیگراد بر اساس مقادیر آنتالپی استاندارد تشکیل و آنتروپی مطلق ترکیبات شیمیایی محاسبه کنید و امکان واکنش خود به خود را ایجاد کنید:
1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.
پاسخ: -955.24 کیلوژول; واکنش ممکن است
2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.
پاسخ: -107.25 کیلوژول; واکنش ممکن است
3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.
پاسخ: -990.48 کیلوژول; واکنش ممکن است
4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.
پاسخ: - 260.94 کیلوژول; واکنش ممکن است
5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.
پاسخ: - 64.51 کیلوژول; واکنش ممکن است
6. 2CH 3 OH g + 3O 2g = 4H 2 O g + 2CO 2g.
پاسخ: - 1370.46 کیلوژول; واکنش ممکن است
7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.
پاسخ: 228.13 کیلوژول; واکنش غیرممکن است
8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.
پاسخ: -31.3 کیلوژول; واکنش ممکن است
9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.
پاسخ: -1313.9 کیلوژول; واکنش ممکن است
10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.
پاسخ: -1305.69 کیلوژول; واکنش ممکن است
11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.
پاسخ: -55.08 کیلوژول; واکنش ممکن است
12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.
پاسخ: -7.71 کیلوژول; واکنش ممکن است
13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.
پاسخ: -2452.81 کیلوژول; واکنش ممکن است
14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.
پاسخ: 99.7 کیلوژول; واکنش غیرممکن است
15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.
پاسخ: 297.7 کیلوژول; واکنش غیرممکن است
16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.
پاسخ: -14.88 کیلوژول; واکنش ممکن است
17. 2H 2 S g + O 2g = 2H 2 O l + 2S c.
پاسخ: -407.4 کیلوژول; واکنش ممکن است
18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.
پاسخ: 54.47 کیلوژول; واکنش غیرممکن است
تغییر استاندارد انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی در دمای 25 درجه سانتیگراد را بر اساس مقادیر آنتالپی استاندارد تشکیل و آنتروپی مطلق ترکیبات شیمیایی محاسبه کنید و تعیین کنید که در چه دمایی تعادل در سیستم اتفاق می افتد.
19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.
پاسخ: -93.1 کیلوژول; ~ 552 K.
20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.
پاسخ: -194.0 کیلوژول; ~ 1632 K.
21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.
پاسخ: -214.24 کیلوژول; ~ 1462 K.
22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.
پاسخ: 113.8 کیلوژول; ~ 959 K.
23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.
پاسخ: -142.36 کیلوژول; ~ 963 K.
تغییر انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی را در دمای 350 درجه سانتیگراد با استفاده از مقادیر آنتالپی استاندارد تشکیل و آنتروپی مطلق ترکیبات شیمیایی محاسبه کنید. از وابستگی دمایی Df H° و S° غافل شوید. ایجاد امکان واکنش های خود به خودی:
24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О گرم.
پاسخ: 1910.47 کیلوژول; واکنش ممکن است
25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.
پاسخ: -80.0 کیلوژول; واکنش ممکن است
26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5СО g.
پاسخ: 860.0 کیلوژول; واکنش غیرممکن است
27. 2CO g + SO 2g = S تا + 2CO 2g.
پاسخ: -154.4 کیلوژول; واکنش ممکن است
28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2 O g.
پاسخ: -57.9 کیلوژول; واکنش ممکن است
29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.
پاسخ: -196.83 کیلوژول; واکنش ممکن است
30. CH 4g + 2O 2g = CO 2g + 2H 2 O g.
پاسخ: -798.8 کیلوژول; واکنش ممکن است
مفهوم انرژی آزاد گیبس برای توضیح امکان وقوع خود به خودی یک واکنش خاص به شیمی معرفی شد. محاسبه این انرژی مستلزم آگاهی از تغییر آنتروپی فرآیند و میزان انرژی جذب یا آزاد شده در حین اجرای آن است.
جوزایا ویلارد گیبز
انرژی آزاد، که امکان وقوع فرآیندهای مختلف را تعیین می کند، با حرف بزرگ G نشان داده می شود. به افتخار فیزیکدان نظری آمریکایی قرن نوزدهم، جوزیا ویلارد گیبس، که سهم عمده ای در توسعه نظریه مدرن داشت، انرژی گیبس نامیده می شود. از ترمودینامیک
جالب است بدانید که اولین پایان نامه خود که گیبس پس از دفاع از آن عنوان دکترای فلسفه را دریافت کرد، درباره شکل دندانه های چرخ دنده نوشت. او در این مطالعه از روش های هندسی برای ایجاد شکل ایده آل این دندان ها استفاده کرد. این دانشمند تنها در سن 32 سالگی مطالعه ترمودینامیک را آغاز کرد و در این زمینه از فیزیک به موفقیت های عظیمی دست یافت.
مفاهیم اساسی ترمودینامیک
انرژی استاندارد گیبس انرژی در شرایط استاندارد است، یعنی در دمای اتاق (25 درجه سانتیگراد) و فشار اتمسفر (0.1 مگاپاسکال).
برای درک اصول اولیه ترمودینامیک، باید مفاهیم آنتروپی و آنتالپی یک سیستم را نیز معرفی کرد.
آنتالپی را باید انرژی درونی سیستم دانست که در فشار معین و در حجم معینی قرار دارد. این کمیت با حرف لاتین H نشان داده می شود و برابر با U+PV است که U انرژی داخلی سیستم، P فشار، V حجم سیستم است.
آنتروپی یک سیستم یک کمیت فیزیکی است که معیار بی نظمی را مشخص می کند. به عبارت دیگر، آنتروپی آرایش خاصی از ذرات تشکیل دهنده یک سیستم معین را توصیف می کند، یعنی احتمال وجود هر حالت از این سیستم را مشخص می کند. معمولاً با حرف لاتین S مشخص می شود.
بنابراین، آنتالپی یک مشخصه انرژی است و آنتروپی یک ویژگی هندسی است. توجه داشته باشید که برای درک و توصیف فرآیندهای ترمودینامیکی در حال انجام، مقادیر مطلق آنتروپی و آنتالپی تنها مقدار تغییرات آنها، یعنی ΔH و ΔS، مهم هستند.
عبارات ترمودینامیکی
این قانون کمک می کند تا بفهمیم یک واکنش در کدام جهت می تواند خودسرانه پیش برود، یا اینکه آیا در تعادل خواهد بود. عبارات زیر برای ترمودینامیک اساسی هستند:
- قانون دوم ترمودینامیک بیان می کند که برای اینکه یک فرآیند در هر سیستمی به طور دلخواه اتفاق بیفتد، آنتروپی آن باید افزایش یابد، یعنی ΔS> 0.
- در دما و فشار ثابت، تغییر انرژی گیبس سیستم با فرمول ΔG=ΔH−TΔS تعیین می شود.
- اگر برای هر فرآیند ΔG
- جهت تصادفی یک واکنش خاص ممکن است به دمای سیستم بستگی داشته باشد.
فرآیندهای خود به خود
در شیمی، فرآیندهای تصادفی آنهایی هستند که بدون تامین انرژی خارجی برای آنها اتفاق می افتد. تصادفی بودن وقوع، احتمال چنین احتمالی را نشان می دهد و به هیچ وجه با سینتیک فرآیند مرتبط نیست. بنابراین، می تواند به سرعت پیش برود، یعنی ماهیت انفجاری داشته باشد، اما همچنین می تواند در طول هزاران و میلیون ها سال بسیار کند پیش برود.
یک مثال کلاسیک از واکنش خود به خودی، تبدیل کربن به شکل الماس به کربن در اصلاح آلوتروپیک گرافیت است. این واکنش به قدری کند است که انسان در طول زندگی خود هیچ تغییری در الماس اصلی مشاهده نمی کند، به همین دلیل است که می گویند الماس جاودانه است، اگرچه اگر مدت کافی صبر کنید، می توانید ببینید که چگونه سنگ براق سیاه می شود. ، شبیه به من کاشت با گرافیت.
آزادسازی و جذب انرژی
یکی دیگر از جنبه های مهم فرآیندهای تصادفی آزاد شدن یا جذب گرما است، در مورد اول آنها از یک فرآیند گرمازا صحبت می کنند، در مورد دوم - از یک گرماگیر، یعنی ما در مورد علامت تغییر در آنتالپی صحبت می کنیم. ΔH. توجه داشته باشید که هر دو فرآیند گرمازا و گرمازا می توانند خودسرانه رخ دهند.
یک مثال قابل توجه از یک فرآیند تصادفی، احتراق مخلوط سوخت در سیلندر یک موتور احتراق داخلی است. این واکنش مقدار زیادی انرژی حرارتی آزاد می کند که با بازدهی حدود 30 درصد به انرژی مکانیکی تبدیل می شود و باعث چرخش میل لنگ می شود. دومی گشتاور را از طریق گیربکس به چرخ های خودرو منتقل می کند و خودرو حرکت می کند.
نمونه ای از واکنش گرماگیر که به طور مستقل با جذب گرما انجام می شود، حل شدن نمک خوراکی معمولی NaCl در آب است. در این واکنش ΔH = +3.87 kJ/mol > 0. این واقعیت را می توان با اندازه گیری دمای آب قبل از حل شدن نمک در آن و بعد از حل شدن آن تأیید کرد. اختلاف حاصل بین دمای نهایی و اولیه منفی خواهد بود.
انرژی گیبس فرآیند
اگر هر فرآیندی در سیستمی با فشار و دمای ثابت رخ دهد، قانون دوم ترمودینامیک را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد: G=H−TS. کمیت G - انرژی آزاد گیبس دارای ابعاد kJ/mol است. تعیین خودانگیختگی یک واکنش خاص به علامت تغییر در این کمیت، یعنی ΔG بستگی دارد. در نتیجه، قانون دوم ترمودینامیک به شکل: ΔG=ΔH−TΔS خواهد بود. موارد زیر ممکن است:
- ΔG> 0 - واکنش اندرگونیک، که نمی تواند خودسرانه در جهت رو به جلو رخ دهد، اما به طور مستقل در جهت مخالف با افزایش مقدار معرف ها ادامه می یابد.
- ΔG=0 - سیستم در حالت تعادل است و غلظت واکنش دهنده ها و محصولات برای مدت زمان دلخواه ثابت می ماند.
تجزیه و تحلیل معادله به دست آمده
عبارت معرفی شده برای قانون دوم ترمودینامیک به ما این امکان را می دهد تا تعیین کنیم که در کدام صورت فرآیند می تواند خودسرانه ادامه یابد. برای انجام این کار، لازم است سه کمیت را تجزیه و تحلیل کنیم: تغییر آنتالپی ΔH، تغییر آنتروپی ΔS و دمای T. توجه داشته باشید که دما بر اساس سیستم بین المللی وزن ها و اندازه ها، یعنی بر حسب کلوین، بر حسب واحد مطلق بیان می شود. ، بنابراین همیشه یک مقدار مثبت است.
جهت واکنش به دما بستگی ندارد اگر:
- واکنش گرمازا (ΔH 0) است. در این مورد، روند همیشه به طور خودسرانه در جهت رو به جلو پیش می رود.
- واکنش گرماگیر (ΔH>0) و تغییر در آنتروپی آن منفی است (ΔS
اگر علائم تغییرات در مقادیر ΔH و ΔS منطبق باشند، دما نقش دارد. نقش مهمدر احتمال وقوع چنین فرآیندی. بنابراین، یک واکنش گرمازا در دماهای پایین به طور تصادفی و یک واکنش گرمازا در دماهای بالا انجام می شود.
محاسبه ذوب یخ
یک مثال خوب از واکنشی که در آن علامت انرژی گیبس به دما بستگی دارد، ذوب شدن یخ است. برای چنین فرآیندی ΔH = 6.01 kJ/mol، یعنی واکنش گرماگیر است، ΔS = 22.0 J/mol*K، یعنی فرآیند با افزایش آنتروپی رخ می دهد.
اجازه دهید دمای ذوب یخ را محاسبه کنیم که در آن تغییر انرژی گیبس برابر با صفر خواهد بود، یعنی سیستم در حالت تعادل خواهد بود. از قانون دوم ترمودینامیک به دست می آوریم: T = ΔH/ΔS، با جایگزینی مقادیر مقادیر مشخص شده، T = 6.01/0.022 = 273.18 K را محاسبه می کنیم.
اگر دما را از کلوین به درجه سانتیگراد معمولی تبدیل کنیم، صفر درجه سانتیگراد به دست می آید. یعنی در دمای بالاتر از این مقدار ΔG 0 و فرآیند معکوس به طور دلخواه رخ می دهد، یعنی تبلور آب مایع.
انرژی استاندارد گیبس یک واکنشبرابر است با مجموع انرژی های گیبس استاندارد محصولات واکنش منهای مجموع انرژی های گیبس استاندارد مواد اولیه با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری معادله واکنش.
جایی که - انرژی استاندارد گیبس یک واکنش،
- مجموع انرژی استاندارد گیبس محصولات واکنش،
- مجموع انرژی استاندارد گیبس مواد اولیه،
n، n/- ضرایب استوکیومتری مواد اولیه و محصولات نهایی در معادله واکنش.
مقادیر استاندارد انرژی گیبس برای 1 مول از یک ماده در T = 298 K در کتاب مرجع /5، جدول 44 آورده شده است. 6، جدول 1/.
راه حل:
1) محاسبه انرژی گیبس.
ما در کتاب مرجع /5، جدول 44/ مقادیر انرژی استاندارد گیبس برای مواد واکنش را می یابیم:
الف) محصولات واکنش
ب) مواد اولیه
با استفاده از رابطه (63)، به دست می آوریم:
نتیجه. مقدار به دست آمده از انرژی گیبس () نشان می دهد که این واکنش در یک سیستم بسته می تواند در جهت رو به جلو در شرایط استاندارد ادامه یابد.
2) محاسبه انرژی هلمهولتز.
برای محاسبه پتانسیل ایزوکوریک-همدما، رابطه بین انرژی گیبس و انرژی هلمهولتز را در نظر بگیرید:
اگر فقط فازهای متراکم (مواد جامد و مایع) در واکنش شرکت کنند، آنگاه حجم آن تغییر می کند D.V.برابر با صفر است.
اگر محصولات گازی در واکنش دخالت داشته باشند، نمی توان از تغییر حجم چشم پوشی کرد.
بیایید ساده ترین حالت را در نظر بگیریم، زمانی که گازهای شرکت کننده در واکنش از قوانین گاز ایده آل پیروی می کنند. سپس با توجه به معادله کلاپیرون- مندلیف می توانیم بنویسیم PDV=DnRT.
Dn=nباهم - nمرجع،
جایی که n kon تعداد مول محصولات نهایی گازی است.
n ref - تعداد مولهای مواد اولیه گازی.
در مثال ما، تنها یک محصول گازی وجود دارد - دی اکسید کربن، بنابراین Dn= 0 - 1= - 1.
نتیجه. از آنجایی که مقدار به دست آمده در نتیجه محاسبه DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· برای یافتن انرژی گیبس می توانید از رابطه (56) استفاده کنید که انجام محاسبات را هم در شرایط استاندارد و هم در هر دمای دیگری ممکن می سازد.
مثال 2. انرژی گیبس و هلمهولتز را محاسبه کنید تی 1 = 298 K و تی 2 = 473 K، در فشار ثابت 1.013 × 10 5 Pa برای واکنش:
چگونه افزایش دما بر جهت این واکنش تاثیر می گذارد؟
راه حل. برای محاسبه DGواکنش، از معادله (56) استفاده می کنیم:
جایی که D.H.و D.S.- به ترتیب، تغییر در آنتالپی و آنتروپی واکنش در دمای معین:
آ) تی= 298 K.
تغییر در آنتالپی استاندارد واکنش را تعیین کنید D r H 0(298) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.3.3 آورده شده است): D r H 0(298) = -170.42 کیلوژول.
D r S 0(298) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است): D r S 0(298) = -133.77 J.
نتیجه. محاسبه انرژی گیبس استاندارد از داده های مرجع ارائه شده در مثال قبل و محاسبه از معادله (56) ارائه شده در این مثال عملاً یکسان است. خطای نسبی این است:
محاسبه DF(298) سانتی متر در همان بخش، مثال 1.
ب) تی= 473 K.
تغییر آنتالپی واکنش را تعیین کنید د آر اچ(473) (محاسبه در مثال 2 از بخش 1.4.2 آورده شده است):
د آر اچ(473) = -125.79 کیلوژول.
تغییر آنتروپی واکنش را تعیین کنید د آر اس(473) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است):
د آر اس(473) = -12.9 J.
بیایید داده های به دست آمده را با معادله (56) جایگزین کنیم:
محاسبه DFمطابق با معادله (64):
نتیجه. پاسخ آخرین سوال مسئله با علامت مشخص می شود د آر اسو د آر اچ(جدول 1 را ببینید). در مورد ما، یعنی. در عبارت معادله ( - TDS)زیرا واکنش ما مثبت است. بنابراین با افزایش دما تیدر یک فرآیند ایزوباریک- همدما مقدار د آر جیافزایش می یابد (یعنی کمتر منفی می شود). این بدان معنی است که افزایش دما مانع از انجام واکنش مورد نظر در جهت جلو می شود.
در یک فرآیند ایزوکوریک-همدما، روندهای مشابهی برای انرژی هلمهولتز مشاهده خواهد شد.
بیایید این معادله را تبدیل کرده و ادغام کنیم:
اگر T 1= 298 K، سپس معادله به شکل زیر خواهد بود:
بسته به میزان دقت، سه گزینه برای محاسبه انرژی گیبس با استفاده از این روش امکان پذیر است.
گزینه اول. فرض کنید آنتروپی واکنش به دما بستگی ندارد، یعنی. D r S 0(298)= D r S (T 2)،سپس:
نتیجه محاسبه به دست آمده یک خطای قابل توجه می دهد.
مثال 3. انرژی گیبس را با استفاده از روش پیشنهادی برای واکنش محاسبه کنید:
در تی 2 = 473 K، در فشار ثابت 1.013 × 10 5 Pa.
راه حل.
انرژی استاندارد گیبس را با استفاده از معادله (63) پیدا می کنیم (به مثال 1 در بخش 1.5.8 مراجعه کنید.): D r G 0 (298) = -130.48 کیلوژول.
تغییر در آنتروپی استاندارد واکنش را تعیین کنید D r S 0(298) (محاسبه در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است): D r S 0(298) = -133.77 J.
بیایید داده های به دست آمده را جایگزین معادله (66) کرده و محاسبه کنیم:
نتیجه. نتیجه محاسبه با نتیجه مثال 2، b از بخش 1.5.8 متفاوت است، زیرا گزینه دوم تقریبی است، انتقال فاز آب در نظر گرفته نشده است.
گزینه دوم.فرض کنید آنتروپی یک واکنش به دما بستگی دارد
اگر ظرفیت گرمایی به دما بستگی ندارد D r S R = پایان، پس از ادغام داریم:
بیایید مقدار حاصل را جایگزین کنیم D r اس(تی)در (65):
پس از ادغام، دریافت می کنیم:
با در نظر گرفتن وابستگی آنتروپی واکنش به دما.
راه حل.
تعریف می کنیم D r اس آرواکنش‌ها طبق اولین نتیجه قانون هس:
اجازه دهید از مقادیر ظرفیت های حرارتی استاندارد ایزوباریک برای مواد منفرد که در کتاب مرجع /5، جدول آورده شده است استفاده کنیم. 44/:
الف) محصولات واکنش:
ب) مواد اولیه:
محاسبه انرژی استاندارد گیبس برای این واکنش در مثال 1 از بخش 1.5.8 آورده شده است. D r G 0 (298) = -130.48 کیلوژول.
محاسبه آنتروپی استاندارد برای این واکنش در مثال 1 از بخش 1.5.4 آورده شده است. D r S 0(298) = -133.77 J.
با جایگزینی مقادیر به دست آمده با (67)، به دست می آوریم:
نتیجه:این محاسبه نیز تقریبی است، یعنی. این روش وابستگی ظرفیت گرمایی به دما را در نظر نمی گیرد، اما از روش اولی که در بالا بحث شد دقیق تر است.
مثالی که ما در نظر می گیریم پیچیده تر است، زیرا در محدوده دمایی پیشنهادی، یکی از مواد، یعنی آب، دارای انتقال فاز است که باید در نظر گرفته شود. این محاسبات را پیچیده و آن را دست و پا گیر می کند.
در چنین مواردی می توان انرژی گیبس را با استفاده از فرمول (56) محاسبه کرد. این محاسبه در مثال 2 از بخش 1.5.8 آورده شده است.
در عمل، از روش تمکین-شوارتسمن (1946) اغلب برای محاسبه انرژی گیبس استفاده می شود، که اجازه می دهد انرژی استاندارد گیبس در 298 K برای هر دمایی /1، 4، 7، 8/ دوباره محاسبه شود.
مثال 5.محاسبه تغییر انرژی گیبس برای تراکم همدما 0.005 متر مکعب اکسیژن از P 1= 0.1013×10 5 Pa تا R 2=1.013×105 Pa ( تی= 0 0 C) اکسیژن را گازی ایده آل می دانند.
راه حل.از معادله مندلیف-کلاپیرون تعداد مول های اکسیژن شرکت کننده در واکنش را می یابیم:
برای تعیین DGبیایید از فرمول (58) استفاده کنیم:
زیرا این فرآیند زمانی رخ می دهد که T= const، سپس جمله دوم برابر با صفر خواهد بود. ما محاسبه را با استفاده از فرمول انجام می دهیم dG = VdP.
از معادله مندلیف-کلاپیرون بیان می کنیم V:
بیایید جایگزین کنیم:
ما این مشکلات را ادغام و جایگزین می کنیم:
نتیجه.در طول فشرده سازی همدما اکسیژن، این فرآیند نمی تواند خود به خود اتفاق بیفتد.
مثال 6.گرمای ذوب یخ در 0 0 درجه سانتیگراد 335 J/g است. ظرفیت گرمایی ویژه آب است. ظرفیت گرمایی ویژه یخ است. پیدا کردن DG، DH، DSبرای فرآیند تبدیل 1 مول آب فوق خنک در دمای 0-5 درجه سانتیگراد به یخ.
راه حل.مایع فوق سرد شده در حالت تعادل با فاز جامد نیست. فرآیند مورد بررسی ثابت نیست، بنابراین محاسبه آنتالپی و آنتروپی از گرمای تبلور برای یک مایع فوق سرد غیرممکن است.
برای محاسبه این توابع، اجازه دهید به طور ذهنی فرآیند غیر استاتیک را با سه تابع شبه استاتیک جایگزین کنیم که در نتیجه سیستم از حالت اولیه به حالت نهایی می رسد.
فرآیند 1. گرم کردن برگشت پذیر 1 مول آب تا دمای انجماد. در این حالت، تغییر آنتالپی و آنتروپی مطابق معادلات (26) و (36):
جایی که اس آر- ظرفیت گرمایی مولی آب،
با جایگزینی این مشکلات در فرمول ها، دریافت می کنیم:
فرآیند 2. تبلور آب در 0 0 C (273 K). در شرایط مشکل، گرمای ویژه همجوشی داده می شود ( DH pl.), i.e. گرمای انتقال فاز 1 گرم آب از جامد به مایع.
جایی که DH 2- گرمای تبلور 1 مول آب،
DH pl sp - گرمای خاص همجوشی داده شده در مسئله،
م- جرم مولی آب
آنتروپی انتقال فاز با استفاده از فرمول (47) محاسبه می شود:
بیایید داده ها را جایگزین کنیم و دریافت کنیم:
فرآیند 3. خنک سازی برگشت پذیر یخ از 273 تا 268 کلوین. محاسبه آنتالپی و آنتروپی مشابه فرآیند اول انجام می شود.
جایی که اس آر- ظرفیت گرمایی مولی یخ،
با جایگزینی داده ها، دریافت می کنیم:
تغییر کل در آنتالپی و آنتروپی در یک فرآیند ایزوباریک
تغییر انرژی گیبس در فرآیند مورد بررسی با استفاده از فرمول (56) محاسبه می شود.
نتیجه.نتایج محاسبات نشان می دهد که وقتی 1 مول آب فوق سرد شده به لدنتالپی تبدیل می شود و آنتروپی در سیستم کاهش می یابد. این بدان معنی است که یک فرآیند خود به خود در این مورد فقط در دماهای پایین امکان پذیر است، زمانی که انرژی گیبس DGمقادیر منفی را به دست می آورد (جدول 2 را ببینید)، این همان چیزی است که در مثال خود مشاهده می کنیم.
سوالات خودآزمایی:
1. فرآیندهای خود به خود را تعریف کنید.
2. به چه فرآیندهایی تعادل می گویند؟
3. فرمول بندی های اساسی قانون دوم ترمودینامیک. بیان ریاضی آن
4- احتمالات قانون دوم ترمودینامیک چیست؟
5. فرمول قانون یکپارچه ترمودینامیک را استخراج کنید.
6. مفهوم فیزیکی مفهوم آنتروپی چیست؟
7. چگونه آنتروپی در فرآیندهای تعادلی تغییر می کند؟
8. آنتروپی در فرآیندهای خود به خود چگونه تغییر می کند؟
9. تغییر در آنتروپی در چه سیستم هایی می تواند به عنوان معیاری برای سنجش جهت فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی باشد؟
10. رابطه بین آنتروپی مولی سه حالت کل یک ماده: گاز، مایع، جامد چیست؟
11. در یک سیستم ایزوله، یک واکنش شیمیایی به طور خود به خود رخ می دهد تا مقدار معینی از محصول نهایی تشکیل شود. آنتروپی سیستم چگونه تغییر می کند؟
12. در چه شرایطی می توان از آنتروپی به عنوان تابعی استفاده کرد که جهت فرآیند را تعیین می کند؟
13. وابستگی آنتروپی یک واکنش به شرایط فرآیند (تأثیر دما، فشار، حجم) چیست؟
14. آنتروپی واکنش چگونه محاسبه می شود؟
15. چرا پتانسیل های ترمودینامیکی معرفی شدند؟
16. مفهوم فیزیکی انرژی گیبس، انرژی هلمهولتز چیست؟
17. تغییر در پتانسیل همدما- همدما در چه سیستم هایی می تواند به عنوان معیاری برای سنجش جهت فرآیندهای فیزیکی-شیمیایی عمل کند؟
18. در چه سیستم هایی تغییر در پتانسیل ایزوکوریک- همدما می تواند به عنوان معیاری برای سنجش جهت فرآیندهای فیزیکی-شیمیایی عمل کند؟
19. با توجه به آنچه مفیدترین کار یک واکنش شیمیایی در فشار و دمای ثابت انجام می شود
20. انرژی گیبس و انرژی هلمهولتز در چه واکنش هایی مقادیر یکسانی پیدا می کنند؟
21. تغییر انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی چگونه به دما بستگی دارد؟
22. فرآیند تحت شرایط دما و فشار ثابت در سیستم های بسته انجام می شود. چه پتانسیل ترمودینامیکی باید به عنوان معیار وقوع یک فرآیند خود به خود در این شرایط انتخاب شود؟
23. اگر واکنشی از چپ به راست در یک سیستم بسته با فشار و دمای ثابت انجام شود، انرژی گیبس چگونه تغییر می کند؟
24. اگر در یک سیستم بسته با فشار و دمای ثابت واکنش از راست به چپ انجام شود انرژی گیبس چگونه تغییر می کند؟
25. مایع در دما و فشار معینی به بخار تبدیل می شود. رابطه بین DG و DF این فرآیند چیست؟
26. حداکثر کار مفید انجام شده در یک واکنش شیمیایی در حجم و دمای ثابت به چه دلیل است؟
27. اگر واکنش در اتوکلاو بسته در دمای ثابت رخ دهد، چه پتانسیل ترمودینامیکی باید به عنوان معیار جهت آن انتخاب شود؟ شرایط برای جریان خود به خودی فرآیند بیان شده با استفاده از این پتانسیل چیست؟
28. انرژی هلمهولتز (پتانسیل ایزوکوریک - همدما) یک سیستم چگونه به حجم در دمای ثابت بستگی دارد (اگر تنها نوع کار کار انبساط باشد)؟ یک عبارت ریاضی برای رابطه بنویسید.
29. تغییر در DH آنتالپی در چه پارامترهای ثابت ترمودینامیکی می تواند به عنوان معیاری برای جهت یک فرآیند خود به خودی باشد؟ چه علامتی از DN در این شرایط نشان دهنده یک فرآیند خود به خودی است؟
30. سیستم تعادل از سه قسمت تشکیل شده است که هر کدام دارای آنتروپی مشخصی هستند: S 1، S 2، S 3. چگونه می توانیم آنتروپی سیستم را به عنوان یک کل بیان کنیم؟
31. انرژی هلمهولتز (ایزوکوریک - پتانسیل همدما) در طول فشرده سازی همدما یک گاز در حالت ایده آل چگونه تغییر می کند؟
قانون سوم ترمودینامیک
نرنست در سال 1906 با تجزیه و تحلیل تغییرات در اثرات حرارتی و پتانسیل های همدما در منطقه دمای پایین پیشنهاد کرد که با نزدیک شدن به صفر مطلق، مقادیر اثرات حرارتی و پتانسیل همدما نزدیکتر می شوند و منحنی ها DH = f(T)و DG = f(T)در T = 0 یکدیگر را لمس می کنند و یک مماس مشترک دارند(شکل 3). فرض نرنست (قضیه حرارتی نرنست) فقط برای سیستم هایی که از مواد کریستالی تشکیل شده اند معتبر است.
در شکل ریاضی، این عبارت به صورت زیر بیان می شود: نزدیک به صفر مطلق در واکنش هایی که در سیستم های متراکم در T = 0 ,
معادلات (69) و (70) بیان ریاضی قانون سوم ترمودینامیک هستند.
مطابق با معادله (60)، از معادله نرنست چنین برمی‌آید که نزدیک به صفر مطلق، واکنش‌ها در سیستم‌های متراکم با تغییر در آنتروپی همراه نیستند، یعنی. برای آنها DS = 0.
برنج. 3. موقعیت نسبی
منحنی ها DH=f(T)و DG=f(T) در منطقه
دمای پایین
پلانک در سال 1912 پیشنهاد داد که آنتروپی یک کریستال به درستی تشکیل شده از هر ماده خالص در صفر مطلق صفر است(فرض پلانک).
یک کریستال به درستی شکل گرفته، کریستالی با شبکه کریستالی ایده آل است. بیان ریاضی فرض پلانک:
این وابستگی در محلول های جامد و مواد شیشه ای وجود ندارد.
هم فرض پلانک و هم قضیه نرنست - هر دوی این گزاره ها قانون سوم ترمودینامیک هستند که به طور گسترده برای تعیین مقادیر مطلق آنتروپی مواد خالص استفاده می شود:
از رابطه فوق (71) چنین بر می آید که در ناحیه دمای نزدیک به صفر، ظرفیت گرمایی مواد نیز به صفر میل می کند:
این بیانیه بر اساس نتایج اندازه گیری های متعدد ظرفیت گرمایی مواد مختلف در دماهای پایین است.
با توسعه بیشتر ترمودینامیک، ماهیت شرطی اصل پلانک روشن شد. مشخص شد که در صفر مطلق، برخی از اجزای آنتروپی مرتبط با اسپین های هسته ای و اثر ایزوتوپی صفر نمی شوند. در طی واکنش های شیمیایی معمولی، این اجزا تغییر نمی کنند، بنابراین عملاً می توان آنها را نادیده گرفت. برای چنین واکنش‌هایی، نتیجه‌گیری فرض پلانک نیازی به توضیح ندارد. با این حال، فرض خود ویژگی یک فرض مشروط را به دست می آورد.
گزینه هایی برای کار محاسبه
تعريف كردن DH، DU، DS، DF، DGواکنش در فشار ثابت
آر= 1.013 10 5 Pa و دمای معین.
| خیر | معادله واکنش | تی، ک |
| Fe 2 O 3 (t) + 3CO (g) = 2Fe (t) + 3CO 2 (g) | ||
| CaO (t) + CO 2 (g) = CaCO 3 (t) | ||
| Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) = 2Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 3SO 3 (g) = Al 2 (SO 4) 3 (t) | ||
| 2Fe 2 O 3 (s) + 3C (s) = 4Fe (s) + 3CO (g) | ||
| Na 2 CO 3 (t) + H 2 SO 4 (l) = Na 2 SO 4 (t) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| SO 3 (g) + H 2 O (l) = H 2 SO 4 (l) | ||
| Na 2 CO 3 (t) + Ca(OH) 2 (t) = CaCO 3 (t) + 2NaOH (t) | ||
| CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g) | ||
| 2K + H 2 SO 4 (l) = K 2 SO 4 (t) + H 2 (g) | ||
| Ba(OH) 2 (t) + 2HNO 3 (g) = Ba(NO 3) 2 (t) + H 2 O (l) | ||
| 2FeS (t) + 3.5O 2 (g) = Fe 2 O 3 (t) + 2SO 2 (g) | ||
| 4HCl (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l) + 2Cl 2 (g) | ||
| NH 4 Cl (t) = NH 3 (g) + HCl (g) | ||
| 2N 2 (g) + 6H 2 O (g) = 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) | ||
| 2H 2 (گرم) + CO (گرم) = CH 4 O (گرم) (متانول) | ||
| 0.5S 2 (g) + 2H 2 O (l) = SO 2 (g) + 2H 2 (g) | ||
| 0.5S 2 (گرم) + 2CO 2 (گرم) = SO 2 (گرم) + 2CO (گرم) | ||
| SO 2 (g) + Cl 2 (g) = SO 2 Cl 2 (g) | ||
| 4NO (g) + 6H 2 O (g) = 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) | ||
| 2H 3 PO 4 (l) + Ca(OH) 2 (t) = Ca(H 2 PO 4) 2 + 2H 2 O (l) | ||
| 2KOH (t) + H 2 SO 4 (l) = K 2 SO 4 (t) + H 2 O (g) | ||
| SO 2 (گرم) + 2CO (گرم) = S (لوزی) + 2CO 2 (گرم) | ||
| K 2 CO 3 (t) + 2HNO 3 (l) = 2KNO 3 (t) + H 2 O (l) + CO 2 (گرم) | ||
| NaI (s) + HCl (g) = NaCl (s) + HI (g) | ||
| Ca(OH) 2 (t) + 2HCl (g) = CaCl 2 (t) + 2H 2 O (l) | ||
| Ba(OH) 2 (t) + H 2 SO 4 (l) = BaSO 4 (t) + 2H 2 O (l) | ||
| BeO (s) + H 2 SO 4 (l) = BeSO 4 (s) + H 2 O (l) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 6HCl (g) = 2AlCl 3 (t) + 3H 2 O (g) | ||
| CuO (t) + H 2 S (g) = CuS (t) + H 2 O (g) | ||
| CuO (s) + 2HCl (g) = CuCl 2 (s) + H 2 O (l) | ||
| 2CO (g) + 3H 2 (g) = H 2 O (l) + C 2 H 4 O (g) (استالدهید) | ||
| Ag 2 O (s) + 2HNO 3 (l) = 2AgNO 3 (s) + 2H2 O (l) | ||
| CO 2 (g) + 2NH 3 (g) = H 2 O (l) + CH 4 N 2 O (t) (اوره) | ||
| NaNO 3 (t) + KCl (t) = NaCl (t) + KNO 3 (t) | ||
| 4NH 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (l) + O 2 (g) = 4NH 4 NO 3 (t) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (t) + Ba (NO 3) 2 = BaSO 4 (t) + 2NH 4 NO 3 (t) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (t) + CaCl 2 (t) = CaSO 4 (t) + 2NH 4 Cl (t) |
پایان یافتن
| خیر | معادله واکنش | تی، ک |
| C 2 H 2 (g) + H 2 O (l) = C 2 H 4 O (g) (استالدهید) | ||
| CH 4 (g) + HNO 3 (l) = H 2 O (l) + CH 3 NO 2 (g) (نیترومتان) | ||
| 8Al (s) + 3Fe 3 O 4 (s) = 9Fe (s) + 4Al 2 O 3 (s) | ||
| 2NH 4 NO 3 (t) = 4H 2 O (l) + O 2 (g) + 2N 2 (g) | ||
| C 2 H 2 (g) + 2H 2 O (l) = CH 3 COOH (l) + H 2 (g) | ||
| CH 4 (g) + 2H 2 S (g) = CS 2 (g) + 4H 2 (g) | ||
| H 2 S (g) + CO 2 (g) = H 2 O (g) + COS (گرم) | ||
| 2NaHCO 3 (t) = Na 2 CO 3 (t) + H 2 O (g) + CO 2 (g) | ||
| Zn(OH) 2 (t) + CO 2 (g) = ZnCO 3 (t) + H 2 O (l) | ||
| ZnS (s) + H 2 SO 4 (l) = ZnSO 4 (s) + H 2 S (g) | ||
| 2AgNO 3 (s) = 2 Ag (s) + O 2 (g) + 2NO 2 (g) | ||
| 2KMnO 4 (s) + 3H 2 O 2 (g) = 2MnO 2 (s) + 2KOH (s) + 3O 2 (g) + 2H 2 O (l) | ||
| KClO 3 (t) + H 2 O 2 (g) = KCl (t) + 2O 2 (g) + H 2 O (l) | ||
| 3Cl 2 (g) + 6KOH (t) = KClO 3 (t) + 3H 2 O (l) + 5KCl (t) | ||
| 4Cl 2 (g) + H 2 S (g) + 4H 2 O (l) = 8HCl (g) + H 2 SO 4 (l) | ||
| 2KOH (s) + MnO (s) + Cl 2 (g) = MnO 2 + 2KCl (s) + H 2 O (l) | ||
| P (s) + 5HNO 3 (l) = H 3 PO 4 (l) + 5NO 2 (g) + H 2 O (l) | ||
| Cu (s) + 2H 2 SO 4 (l) = CuSO 4 (t) + SO 2 (g) + 2H 2 O (l) | ||
| PbS (s) + 4H 2 O 2 (g) = PbSO 4 (s) + 4H 2 O (l) | ||
| 8HJ (g) + H 2 SO 4 (l) = 4J 2 + H 2 S (g) + 4H 2 O (l) | ||
| Ca(OH) 2 (s) + H 2 S (g) = CaS (s) + 2H 2 O (l) | ||
| P 2 O 5 (t) + 3H 2 O (l) = 2H 3 PO 4 (l) |
تمرین آزمایشگاهی