این کمیتی است که سطح تغییر انرژی را در طی یک واکنش شیمیایی نشان می دهد و در نتیجه به این سوال در مورد امکان وقوع واکنش های شیمیایی پاسخ می دهد. این پتانسیل را می توان به عنوان کل انرژی شیمیایی سیستم (مایع، کریستال و غیره) در نظر گرفت. انرژی آزاد گیبس به طور گسترده در شیمی و ترمودینامیک استفاده می شود.

وقوع خود به خودی توسط عوامل زیر تعیین می شود: آنتالپی و آنتروپی. اولی با کاهش آنتالپی سیستم همراه است و دومی به دلیل افزایش سطح بی نظمی درون سیستم به دلیل افزایش آنتروپی آن است. تفاوت در فاکتورهای ترمودینامیکی توصیف شده تابعی از حالات سیستم است که به عنوان پتانسیل ایزوباریک- همدما یا انرژی آزاد گیبس (G, kJ) شناخته می شود.

خودانگیختگی یک فرآیند در یک سیستم باز و بسته با معیار خاصی به نام پتانسیل گیبس توصیف می شود. در اصل، یک تابع حالت را نشان می دهد. D. W. Gibbs هنگام کار با سیستم های ترمودینامیکی این تابع را بر حسب آنتالپی و آنتروپی بدست آورد. انرژی آزاد گیبس پیش بینی جهت یک فرآیند بیولوژیکی خود به خود و همچنین تخمین کارایی تئوری قابل دستیابی آن را ممکن می سازد.

با توجه به مورد دوم، نتیجه گیری گیبس را می توان به صورت زیر فرموله کرد: در مقادیر ثابت فشار و دما بدون تأثیر خارجی، سیستم فقط برای فرآیندهایی که منجر به کاهش ارزش می شود سطحی از وقوع خود به خود را حفظ می کند. پتانسیل گیبس را به سطحی می رساند که زمانی رخ می دهد که به حداقل تعیین شده برسد. بنابراین، سیستم با تغییر ناپذیری انرژی آزاد تعیین می شود. بنابراین، پتانسیل گیبس نشان دهنده آنتالپی آزاد در یک سیستم ایزوباریک-همدما است. اجازه دهید توضیح دهیم که چرا حداقل نشان داده شده است. این با مهمترین اصل تعادل در ترمودینامیک توضیح داده می شود، یعنی: این حالت، تحت فشار و دمای ثابت، به این معنی است که تغییر بعدی مستلزم افزایش سطح انرژی است و این تنها زمانی امکان پذیر است که عوامل خارجی تغییر کنند.

منظور از انرژی آزاد چیست؟ این اصطلاح به فرآیند به دست آوردن مقدار نامحدود انرژی بدون یا با ورودی انرژی کم اشاره دارد. یعنی انرژی دریافتی از یک نیروگاه برق آبی یا یک مولد بادی، انرژی رایگان است، زیرا ما انرژی را بر روی پرتوهای خورشیدی که بر روی زمین می افتند، آب جاری در رودخانه یا باد هدر ندادیم. تعداد زیادی از منابع مشابه در اطراف ما وجود دارد که بیشتر آنها هنوز برای علم ناشناخته هستند. اینها همان چیزی است که مخترعان آزمایشی مختلف هر از گاهی با آنها "تصادف می کنند". یکی از این اختراعات انرژی رایگان تسلا بود. به گفته این دانشمند، انرژی دریافتی او از اتر (خلاء) سرچشمه می گیرد. حیف که اختراع او هرگز به نتیجه منطقی خود نرسید. با این حال، این اکتشافات همچنان ادامه دارد. امروزه اختراعات زیادی برای اختراعات مبتنی بر انرژی رایگان وجود دارد. نمودار یکی از این دستگاه ها در بالا نشان داده شده است.

یکی از مهمترین مسائلی که توسط ترمودینامیک حل می شود، ایجاد امکان (یا عدم امکان) اساسی وقوع خود به خودی یک فرآیند شیمیایی است.

همانطور که قبلا گفته شد، روند یک فرآیند شیمیایی با افزایش آنتروپی سیستم مورد علاقه است. افزایش آنتروپی با جداسازی ذرات، شکستن پیوندهای شیمیایی، تخریب شبکه های کریستالی، انحلال مواد و غیره حاصل می شود. با این حال، تمام این فرآیندها به ناچار با افزایش آنتالپی سیستم همراه است که مانع از این روند می شود. بدیهی است که برای حل مسئله احتمال اساسی وقوع یک فرآیند شیمیایی، لازم است به طور همزمان تغییر در آنتروپی و آنتالپی سیستم در نظر گرفته شود. در دما و فشار ثابت، یک تابع ترمودینامیکی به نام انرژی آزاد گیبس (گاهی اوقات به سادگی انرژی گیبس) برای این منظور استفاده می شود. انرژی آزاد گیبس (G) با معادله زیر به آنتالپی و آنتروپی مربوط می شود:

تغییر انرژی گیبس در طول انتقال یک سیستم از حالت اولیه به حالت نهایی با رابطه زیر تعیین می شود:

ΔG = ΔH - TΔS

از آنجایی که معادله برای فرآیندهایی که در دما و فشار ثابت رخ می دهند معتبر است، تابع G نامیده می شود پتانسیل ایزوباریک- همدما. در معادله به دست آمده، مقدار ΔH تأثیر عامل آنتالپی و مقدار TΔS - ضریب آنتروپی را بر روی امکان وقوع فرآیند ارزیابی می کند. انرژی آزاد گیبس در معنای فیزیکی آن بخشی از ΔH است که تحت شرایط خاصی می تواند به کار انجام شده توسط سیستم در برابر نیروهای خارجی تبدیل شود. بقیه ΔH، برابر با TΔS، نشان دهنده انرژی "غیرآزاد" است که باعث افزایش آنتروپی سیستم می شود و نمی تواند به کار تبدیل شود. انرژی آزاد گیبس نوعی پتانسیل است که نیروی محرکه یک فرآیند شیمیایی را تعیین می کند.مانند پتانسیل های فیزیکی (الکتریکی، گرانشی)، انرژی گیبس با پیشروی خود به خود فرآیند کاهش می یابد تا زمانی که به حداقل مقدار برسد، پس از آن فرآیند متوقف می شود.

اجازه دهید برخی از واکنش ها به طور خود به خود در سیستم در فشار و دمای ثابت رخ دهد (فرایند غیرتعادلی). در این مورد ΔH< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: در یک سیستم ایزوله یا بسته در دما و فشار ثابت، واکنش هایی به طور خود به خود رخ می دهند که تغییر در انرژی آزاد گیبس منفی است (ΔG< 0).

اجازه دهید واکنشی که در سیستم رخ می دهد برگشت پذیر باشد. سپس، تحت شرایط داده شده، یک واکنش مستقیم اساسا امکان پذیر است اگر ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; در ΔG = 0 سیستم در حالت تعادل خواهد بود. برای سیستم های ایزوله ΔΝ = 0، بنابراین ΔG = - TΔS. بدین ترتیب، در یک سیستم ایزوله فرآیندها به طور خود به خود رخ می دهند که منجر به افزایش آنتروپی می شود(قانون دوم ترمودینامیک).

از آنجایی که معادله انرژی گیبس شامل آنتالپی سیستم است، تعیین مقدار مطلق آن غیرممکن است. برای محاسبه تغییر انرژی آزاد مربوط به وقوع یک واکنش خاص، از انرژی های گیبس تشکیل ترکیبات شرکت کننده در برهمکنش استفاده می شود. انرژی گیبس تشکیل یک ترکیب (ΔG f) تغییر در انرژی آزاد مربوط به سنتز یک مول از یک ترکیب معین از مواد ساده است.انرژی‌های گیبس تشکیل ترکیبات که در شرایط استاندارد ذکر شده استاندارد نامیده می‌شوند و با نماد مشخص می‌شوند. مقادیر در ادبیات مرجع آورده شده است. آنها همچنین می توانند از روی آنتالپی تشکیل و آنتروپی مواد مربوطه محاسبه شوند.

مثال شماره 1.اگر آنتالپی تشکیل این ترکیب مشخص باشد ΔH o f (Fe 3 O 4) = -1117.13 کیلوژول بر مول و آنتروپی آهن، اکسیژن و Fe 3 O 4 برابر با 27.15 باشد، باید برای Fe 3 O 4 محاسبه شود. ; 205.04 و 146.19 J/mol. K. بر این اساس

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T·،

جایی که Δ تغییر آنتروپی در طول واکنش است: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

تغییر آنتروپی با استفاده از رابطه زیر محاسبه می شود:

Δ = (Fe 3 O 4) - =

146.19 - (3.27.15 + 2.205.04) = -345.3 (J/mol . به)؛

Δ = -0.34534 kJ/mol K

(Fe 3 O 4) = -1117.13 - 298 (-0.34534) = -1014.2 (kJ/mol)

نتیجه به دست آمده به ما امکان می دهد نتیجه بگیریم که واکنش اساساً در شرایط استاندارد امکان پذیر است. در این مورد، عامل آنتالپی به نفع واکنش (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

از آنجایی که G یک تابع حالت است، برای واکنش: aA + bB = dD + eE، تغییر انرژی گیبس را می توان با معادله تعیین کرد.

= Σi (pr) - Σj (واکنش)

مثال شماره 2.اجازه دهید امکان اساسی تولید ازن را از طریق تعامل اسید نیتریک با اکسیژن (شرایط استاندارد) با استفاده از معادله ارزیابی کنیم:

4HNO 3 (l) + 5O 2 (g) = 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (l)

بیایید تغییر انرژی گیبس را در شرایط استاندارد محاسبه کنیم:

= - =

4 162.78 + 4 52.29 - = 1179.82 (کیلوژول)

واکنش خود به خود در شرایط استاندارد اساساً غیرممکن است. در همان زمان، دی اکسید نیتروژن می تواند توسط ازن به اسید نیتریک اکسید شود، زیرا برای واکنش معکوس مقدار ΔG منفی است.

سینتیک شیمیایی

آنتروپی انرژی گیبس

یکی از مهم ترین سوالات در شیمی، مسئله امکان وقوع یک واکنش شیمیایی است. یک معیار کمی برای امکان پذیری اساسی یک واکنش شیمیایی، به ویژه، عملکرد مشخصه وضعیت سیستم است که انرژی گیبس (G) نامیده می شود. قبل از اینکه به بررسی این معیار بپردازیم، اجازه دهید به تعدادی از تعاریف بپردازیم.

فرآیندهای خود به خودفرآیندهای خود به خودی آنهایی هستند که بدون تامین انرژی از منبع خارجی رخ می دهند. بسیاری از فرآیندهای شیمیایی خود به خود هستند، به عنوان مثال، انحلال قند در آب، اکسیداسیون فلزات در هوا (خوردگی) و غیره.

فرآیندهای برگشت پذیر و غیر قابل برگشتبسیاری از واکنش های شیمیایی در یک جهت پیش می روند تا زمانی که واکنش دهنده ها به طور کامل تخلیه شوند. چنین واکنش هایی نامیده می شود از نظر شیمیایی غیر قابل برگشت. به عنوان مثال می توان به تعامل سدیم و آب اشاره کرد.

سایر واکنش ها ابتدا در جهت رو به جلو و سپس در جهت جلو و معکوس به دلیل برهمکنش محصولات واکنش انجام می شود. در نتیجه، مخلوطی تشکیل می شود که هم حاوی مواد اولیه و هم محصولات واکنش است. چنین واکنش هایی نامیده می شود از نظر شیمیایی برگشت پذیردر نتیجه یک فرآیند شیمیایی برگشت پذیر، تعادل شیمیایی واقعی (پایدار).، که با ویژگی های زیر مشخص می شود:

1) در غیاب تأثیرات خارجی، وضعیت سیستم به طور نامحدود بدون تغییر باقی می ماند.

2) هرگونه تغییر در شرایط خارجی منجر به تغییر در وضعیت سیستم می شود.

3) حالت تعادل بستگی به این ندارد که از کدام طرف به آن رسیده باشد.

نمونه ای از یک سیستم در حالت تعادل واقعی، مخلوط هم مولکولی است

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (گرم) + H 2 (گرم).

هر گونه تغییر در دما یا شرایط دیگر باعث تغییر در تعادل می شود، به عنوان مثال. تغییر ترکیب سیستم

علاوه بر تعادل های واقعی، اغلب تعادل های ظاهری (کاذب، مهار شده) وجود دارد، زمانی که وضعیت سیستم در طول زمان برای مدت بسیار طولانی ادامه دارد، اما تأثیر کوچکی بر سیستم می تواند منجر به تغییر شدید در وضعیت آن شود. یک مثال می تواند مخلوطی از هیدروژن و اکسیژن باشد که در دمای اتاق در غیاب تأثیرات خارجی می تواند به طور نامحدود بدون تغییر باقی بماند. با این حال، کافی است آزبست (کاتالیزور) پلاتینه شده را وارد این مخلوط کنید و یک واکنش شدید آغاز خواهد شد.

H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (l)،

منجر به تخلیه کامل مواد اولیه می شود.

اگر کاتالیزور مشابهی را در شرایط یکسان وارد آب مایع کنید، آنگاه به دست آوردن مخلوط اصلی غیرممکن است.

آنتروپیوضعیت هر سیستم را می توان با مقادیر پارامترهای اندازه گیری مستقیم (p، T و غیره) مشخص کرد. این مشخصه حالت کلان سیستموضعیت سیستم را می توان با ویژگی های هر ذره سیستم (اتم، مولکول) توصیف کرد: مختصات، فرکانس ارتعاش، فرکانس چرخش و غیره. این مشخصه ریز حالت سیستمسیستم ها از تعداد بسیار زیادی ذره تشکیل شده اند، بنابراین یک حالت کلان با تعداد زیادی ریز حالت مختلف مطابقت دارد. این عدد احتمال ترمودینامیکی حالت نامیده می شود و به صورت نشان داده می شود دبلیو.

احتمال ترمودینامیکی با خاصیت دیگری از ماده مرتبط است - آنتروپی (S, J/(mol. K)) –فرمول بولتزمن

که در آن R ثابت گاز جهانی و N A ثابت آووگادرو است.

معنای فیزیکی آنتروپی را می توان با آزمایش فکری زیر توضیح داد. اجازه دهید یک کریستال ایده آل از یک ماده، به عنوان مثال کلرید سدیم، تا دمای صفر مطلق خنک شود. در این شرایط، یون‌های سدیم و کلر که کریستال را می‌سازند، عملاً بی‌حرکت می‌شوند و این حالت ماکروسکوپی با یک ریز حالت منفرد مشخص می‌شود، یعنی. W=1 و مطابق با (3.13) S=0. با افزایش دما، یون‌ها شروع به نوسان در اطراف موقعیت‌های تعادلی در شبکه کریستالی می‌کنند، تعداد ریز حالت‌های مربوط به یک ماکرو حالت افزایش می‌یابد، و بنابراین، S>0.

بدین ترتیب، آنتروپی معیاری از وضعیت بی نظم یک سیستم است.آنتروپی سیستم در تمام فرآیندها افزایش می یابد که با کاهش ترتیب (گرمایش، انحلال، تبخیر، واکنش های تجزیه و غیره) همراه است. فرآیندهایی که با افزایش ترتیب رخ می دهند (سرد شدن، تبلور، فشرده سازی و غیره) منجر به کاهش آنتروپی می شود.

آنتروپی تابعی از حالت است، اما برخلاف اکثر توابع ترمودینامیکی دیگر، می توان قدر مطلق آنتروپی یک ماده را به صورت تجربی تعیین کرد. این احتمال مبتنی بر فرض M. Planck است که بر اساس آن در صفر مطلق آنتروپی یک کریستال ایده آل صفر است(قانون سوم ترمودینامیک).

وابستگی دمایی آنتروپی یک ماده به صورت کیفی در شکل 1 نشان داده شده است. 3.1.

در شکل 3.1 واضح است که در دمای 0 K، آنتروپی ماده صفر است. با افزایش دما، آنتروپی به آرامی افزایش می‌یابد و در نقاط انتقال فاز یک افزایش ناگهانی در آنتروپی وجود دارد که توسط رابطه تعیین می‌شود.

(3.14)

که در آن Δ f.p S، Δ f.p N و T f.p به ترتیب تغییرات در آنتروپی، آنتالپی و دمای انتقال فاز هستند.

آنتروپی ماده B در حالت استاندارد به صورت . برای بسیاری از مواد، مقادیر مطلق آنتروپی های استاندارد تعیین شده و در نشریات مرجع آورده شده است.

آنتروپی مانند انرژی درونی و آنتالپی تابعی از حالت است، بنابراین تغییر آنتروپی یک سیستم در یک فرآیند به مسیر آن بستگی ندارد و تنها با حالت اولیه و نهایی سیستم تعیین می شود. تغییر در آنتروپی در طی یک واکنش شیمیایی (3.10) را می توان به عنوان تفاوت بین مجموع آنتروپی های محصولات واکنش و مجموع آنتروپی های مواد اولیه یافت:

مفهوم آنتروپی در یکی از فرمول ها استفاده شده است قانون دوم ترمودینامیک: در سیستم‌های ایزوله، تنها فرآیندهایی که با افزایش آنتروپی (ΔS> 0) اتفاق می‌افتند، می‌توانند خود به خود رخ دهند.سیستم های ایزوله به عنوان سیستم هایی شناخته می شوند که ماده یا انرژی را با محیط مبادله نمی کنند. سیستم هایی که در آنها فرآیندهای شیمیایی انجام می شود، سیستم های ایزوله محسوب نمی شوند، زیرا آنها انرژی را با محیط مبادله می کنند (اثر حرارتی واکنش) و در چنین سیستم هایی فرآیندهایی می توانند با کاهش آنتروپی رخ دهند.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H2 O (l)، اگر آنتروپی استاندارد اکسید گوگرد (IV)، سولفید هیدروژن، گوگرد و آب 248.1 باشد. 205.64; 31.88 و 69.96 J/(mol K)، به ترتیب.

راه حل.بر اساس رابطه (3.15) می توان نوشت:

آنتروپی در این واکنش کاهش می یابد که با تشکیل محصولات جامد و مایع از مواد گازی همراه است.

مثال 3.8.بدون انجام محاسبات، علامت تغییر آنتروپی را در واکنش های زیر تعیین کنید:

1) NH 4 NO 3 (k) = N 2 O (g) + 2H 2 O (g)،

2) 2H 2 (گرم) + O 2 (گرم) = 2H 2 O (گرم)،

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l).

راه حل.در واکنش (1)، 1 مول NH 4 NO 3 در حالت کریستالی، 3 مول گاز تشکیل می دهد، بنابراین، Dr S 1 > 0.

در واکنش های (2) و (3) هم تعداد کل مول ها و هم تعداد مول های مواد گازی کاهش می یابد. بنابراین، D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

انرژی گیبس(پتانسیل ایزوباریک- همدما). در بسیاری از موارد، فرآیندهای خود به خودی در طبیعت با وجود اختلاف پتانسیل اتفاق می‌افتند، مثلاً اختلاف پتانسیل‌های الکتریکی باعث انتقال بار و اختلاف پتانسیل‌های گرانشی باعث سقوط جسم می‌شود. این فرآیندها زمانی پایان می یابند که به حداقل پتانسیل رسیده باشد. نیروی محرکه فرآیندهای شیمیایی که در فشار و دمای ثابت اتفاق می‌افتند، پتانسیل هم‌زمان-همدما است که به نام انرژی گیبسو تعیین شده است جی. تغییر در انرژی گیبس در یک فرآیند شیمیایی توسط رابطه تعیین می شود

ΔG = ΔH –TΔS، (3.16)

که در آن ΔG تغییر در انرژی گیبس فرآیند شیمیایی است. ΔH - تغییر در آنتالپی فرآیند شیمیایی؛ ΔS - تغییر در آنتروپی فرآیند شیمیایی. T - دما، K.

معادله (3.16) را می توان به صورت زیر نشان داد:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

معنای معادله (3.17) این است که بخشی از اثر حرارتی واکنش صرف انجام کار می شود (ΔG) و بخشی در محیط پراکنده می شود (TΔS).

انرژی گیبس معیاری برای امکان اساسی یک واکنش خود به خودی است. اگر انرژی گیبس در طول یک واکنش کاهش یابد، آنگاه فرآیند می‌تواند به طور خود به خود در این شرایط ادامه یابد:

ΔG< 0. (3.18)

این فرآیند در این شرایط امکان پذیر نیست اگر

ΔG > 0. (3.19)

عبارات (3.18) و (3.19) به طور همزمان به این معنی است که واکنش معکوس نمی تواند (3.18) یا می تواند (3.19) خود به خود رخ دهد.

واکنش برگشت پذیر است، یعنی. می تواند در هر دو جهت جلو و معکوس جریان یابد، اگر

معادله (3.20) شرط ترمودینامیکی برای تعادل شیمیایی است.

روابط (3.18) - (3.20) همچنین برای تعادل فاز اعمال می شود، یعنی. در مواردی که دو فاز (حالت کل) از یک ماده در تعادل هستند، مثلاً یخ و آب مایع.

عوامل آنتالپی و آنتروپیاز معادلات (3.16) و (3.18) نتیجه می شود که فرآیندها می توانند به طور خود به خود رخ دهند (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). اگر آنتالپی سیستم افزایش یابد (ΔH>0) و آنتروپی کاهش یابد (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). با سایر علائم ΔS و ΔH، امکان اساسی وقوع فرآیند با نسبت عوامل آنتالپی (ΔH) و آنتروپی (ΤΔS) تعیین می شود.

اگر ΔH> 0 و ΔS> 0، به عنوان مثال. از آنجایی که جزء آنتالپی مخالف است، و جزء آنتروپی به نفع فرآیند است، واکنش می تواند خود به خود به دلیل مولفه آنتروپی ادامه یابد، مشروط بر اینکه |ΔH|<|TΔS|.

اگر مؤلفه آنتالپی به نفع و مؤلفه آنتروپی با فرآیند مخالفت کند، واکنش می تواند خود به خود به دلیل مؤلفه آنتالپی ادامه یابد، مشروط بر اینکه |ΔH|>|TΔS|.

تأثیر دما بر جهت واکنش.دما بر اجزای آنتالپی و آنتروپی انرژی گیبس تأثیر می گذارد که ممکن است با تغییر علامت انرژی گیبس این واکنش ها و در نتیجه جهت واکنش ها همراه باشد. برای تخمین تقریبی دمایی که در آن علامت انرژی گیبس تغییر می‌کند، می‌توانیم از وابستگی ΔH و ΔS به دما غافل شویم. سپس از رابطه (3.16) نتیجه می شود که تغییر در علامت انرژی گیبس در دما اتفاق می افتد.

بدیهی است که تغییر علامت انرژی گیبس با تغییر دما تنها در دو حالت امکان پذیر است: 1) ΔН>0 و ΔS>0 و 2) ΔН.<0 и ΔS<0.

انرژی استاندارد تشکیل گیبس، تغییر انرژی گیبس از واکنش تشکیل 1 مول از یک ترکیب از مواد ساده ای است که در شرایط استاندارد پایدار هستند. انرژی گیبس برای تشکیل مواد ساده صفر در نظر گرفته می شود. انرژی های استاندارد گیبس برای تشکیل مواد را می توان در کتاب های مرجع مربوطه یافت.

انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی.انرژی گیبس تابعی از حالت است، یعنی. تغییر آن در فرآیند به مسیر جریان آن بستگی ندارد، بلکه توسط حالت های اولیه و نهایی سیستم تعیین می شود. در نتیجه، انرژی گیبس واکنش شیمیایی (3.10) را می توان با استفاده از فرمول محاسبه کرد.

توجه داشته باشید که نتیجه گیری در مورد امکان اساسی وقوع یک واکنش بر اساس مقدار Δ r G فقط برای شرایطی قابل اعمال است که تغییر انرژی گیبس واکنش محاسبه می شود. اگر شرایط با شرایط استاندارد متفاوت باشد، می توان از معادله برای یافتن Δ r G استفاده کرد ایزوترم های وانت هاف، که برای واکنش (3.10) بین گازها به صورت نوشته می شود

(3.23)

و بین املاح -

(3.24)

فشار جزئی مواد مربوطه کجاست. c A, c B, c D, c E - غلظت مواد محلول مربوطه. a، b، d، e - ضرایب استوکیومتری مربوطه.

اگر واکنش دهنده ها در حالت استاندارد باشند، معادله (3.23) و (3.24) تبدیل به معادله می شود.

مثال 3.9.امکان واکنش NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) را در شرایط استاندارد در دمای 298.15 K، با استفاده از داده‌های مربوط به آنتالپی‌های استاندارد تشکیل و آنتروپی ایجاد کنید.

راه حل.بر اساس اولین نتیجه از قانون هس، آنتالپی استاندارد واکنش را پیدا می کنیم:

; واکنش گرمازا است، بنابراین، جزء آنتالپی به نفع واکنش است.

اجازه دهید تغییر آنتروپی واکنش را با استفاده از معادله محاسبه کنیم

واکنش با کاهش آنتروپی همراه است، به این معنی که جزء آنتروپی واکنش را خنثی می کند.

اجازه دهید با استفاده از معادله (3.16) تغییر در انرژی گیبس فرآیند را پیدا کنیم:

بنابراین، این واکنش می تواند به طور خود به خود در شرایط استاندارد ادامه یابد.

مثال 3.10.با استفاده از داده‌های مربوط به آنتالپی‌های استاندارد تشکیل و آنتروپی، تعیین کنید که در چه دمایی تعادل در سیستم N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) رخ می‌دهد.

راه حل.شرط تعادل برای سیستم ΔG=0 است. برای انجام این کار با استفاده از رابطه (3.21) دمایی را که ΔG=0 است پیدا می کنیم. بیایید آنتالپی و آنتروپی استاندارد واکنش را محاسبه کنیم:

جزء آنتالپی طرفدار واکنش است و جزء آنتروپی مخالف واکنش است، به این معنی که در یک دمای معین تغییر در علامت انرژی گیبس امکان پذیر است، یعنی تغییر در جهت واکنش.

شرط تعادل به صورت زیر نوشته می شود:

ΔG = ΔH –TΔS،

یا با جایگزینی مقادیر عددی، دریافت می کنیم

0 = - 92.38 - T(-198.3) 10 -3.

بنابراین، واکنش در دما در حالت تعادل خواهد بود

به.

در زیر این دما واکنش در جهت رو به جلو و بالاتر از این دما در جهت مخالف انجام می شود.

مثال 3.11.در دمای معین T، واکنش گرماگیر A® B عملاً به پایان می رسد. تعیین: الف) علامت واکنش Dr S. ب) علامت واکنش DG B ® A در دمای T. ج) امکان وقوع واکنش B ® A در دماهای پایین.

راه حل.الف) وقوع خود به خود واکنش A ® B نشان می دهد که DG<0. Поскольку DН>0، سپس از معادله
DG = DH - TDS نتیجه می شود که DS>0; برای واکنش معکوس B ® A DS<0.

ب) برای واکنش A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

ج) واکنش A ® B گرماگیر است (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

مثال 3.12.انرژی گیبس را محاسبه کنید و تعیین کنید که آیا واکنش CO + Cl 2 ÛCOCl 2 در دمای 700 کلوین امکان پذیر است اگر ثابت تعادل واکنش در این دما 10.83 atm -1 باشد و فشارهای جزئی همه اجزا یکسان و مساوی باشد. به وحدت

راه حل.رابطه بین Dr G 0 و Kr واکنش A + B Û C + D با معادله ایزوترم (3.22) به دست می آید.

در شرایط استاندارد، زمانی که فشار جزئی هر واکنش دهنده 1 atm باشد، این رابطه شکل می گیرد

در نتیجه، واکنش در T = 700 K می تواند به طور خود به خود در جهت جلو ادامه یابد.

سوالات و وظایف برای خودآموزی

1. مقادیر عددی فشار و دما را در سیستم بین المللی واحدها و همچنین در اتمسفر، میلی متر جیوه و درجه سانتیگراد، مطابق با شرایط استاندارد و عادی ارائه دهید.

2. توابع حالت چه شرایطی را برآورده می کنند؟ چه چیزی تغییر در مقدار تابع حالت را در طول یک فرآیند تعیین می کند؟

3. ثابت بودن فرآیندهای ایزوباریک-همدما و ایزوکوریک-همدما با چه پارامترهایی مشخص می شود؟

4. قانون اول ترمودینامیک را فرموله کنید.

5. تحت چه شرایطی اثر حرارتی فرآیند خواهد بود: الف) برابر با تغییر در آنتالپی این فرآیند. ب) برابر با تغییر انرژی درونی فرآیند؟

6. واکنش شیمیایی در یک راکتور مهر و موم شده انجام می شود. تغییر در کدام تابع حالت اثر حرارتی واکنش را تعیین می کند؟

7. در طی یک واکنش شیمیایی، دمای سیستم افزایش می یابد. آیا این فرآیند گرمازا است یا گرمازا؟ تغییر آنتالپی این فرآیند چه علامتی (+) یا (-) دارد؟

8. قانون هس را فرموله کنید.

9. مفهوم "آنتالپی استاندارد تشکیل یک ماده" را تعریف کنید.

10. آنتالپی های استاندارد تشکیل کلر مولکولی و اصلاح آهن α-Fe که در دمای 298 کلوین پایدار است چیست؟

11. آنتالپی استاندارد تشکیل فسفر سفید صفر و فسفر قرمز (41/18-) کیلوژول بر مول است. کدام یک از تغییرات آلوتروپیک در دمای 25 درجه سانتیگراد پایدارتر است؟

12. نتیجه اول قانون هس را فرموله کنید.

13. مفهوم "آنتالپی استاندارد احتراق یک ماده" را تعریف کنید.

14. آنتالپی استاندارد تشکیل دی اکسید کربن و آنتالپی استاندارد احتراق اصلاح کربن، گرافیت، در T = 298 K چگونه به یکدیگر مرتبط هستند؟

15. 3 مثال از فرآیندهای شیمیایی خود به خودی را ذکر کنید.

16. علائم تعادل شیمیایی (واقعی) را فهرست کنید.

17. مثالهایی از فرآیندهای همراه با: الف) افزایش در آنتروپی را ارائه دهید. ب) کاهش آنتروپی.

18. اگر Δ r H = 0 باشد، تغییر آنتروپی یک واکنش خود به خودی باید چه علامتی داشته باشد؟

19- تغییر آنتروپی واکنش تجزیه حرارتی کربنات کلسیم باید چه علامتی داشته باشد؟ چرا؟ معادله واکنش را بنویسید.

20. چه خواص ترمودینامیکی شرکت کنندگان در واکنش باید شناخته شود تا در مورد احتمال وقوع واکنش تصمیم گیری شود؟

21. واکنش گرمازا بین گازها با افزایش حجم همراه است. در مورد احتمال چنین واکنشی چه می توان گفت؟

22. در کدام یک از موارد زیر امکان تغییر جهت واکنش با تغییر دما وجود دارد: الف) DH<0, DS<0; б) DH>0، DS>0; ج) DH<0, DS>0; د) DH>0، DS<0?

23. آنتالپی استاندارد واکنش اکسیداسیون اکسید گوگرد (IV) گازی با اکسیژن به اکسید گوگرد (VI) گازی را بیابید. آنتالپی های استاندارد تشکیل SO 2 – (-297 کیلوژول بر مول) و SO3 – (-395 کیلوژول بر مول).

پاسخ: -196 کیلوژول.

24. علامت تغییر آنتروپی را در واکنش های زیر نشان دهید:

الف) CO (G) + H 2 (G) = C (T) + H2 O (G);

ب) CO 2 (G) + C (T) = 2 CO (G);

ج) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);

د) H 2 O (F) = H 2 O (G);

پاسخ: الف)(-)؛ ب) (+)؛ in)(~0); د) (+);e)(-).

25. آنتروپی استاندارد واکنش اکسیداسیون اکسید گوگرد (IV) گازی با اکسیژن به اکسید گوگرد (VI) گازی را بیابید. آنتروپی استاندارد تشکیل SO 2 - (248 J/(mol K)، SO 3 - (256 J/(mol K))، O2 - (205 J/(mol K).

پاسخ: -189 J/K.

26. آنتالپی واکنش سنتز بنزن از استیلن را در صورتی که آنتالپی احتراق بنزن (3302- کیلوژول بر مول)، و استیلن (کیلوژول/مول 1300-) باشد، بیابید.

پاسخ: - 598 کیلوژول.

27. انرژی استاندارد گیبس واکنش تجزیه بی کربنات سدیم را بیابید. آیا ممکن است در این شرایط واکنش خود به خودی رخ دهد؟

پاسخ: 30.88 کیلوژول.

28. انرژی استاندارد گیبس واکنش 2Fe (T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (واکنش خوردگی فولاد کربن با بخار آب) را بیابید. آیا ممکن است در این شرایط واکنش خود به خودی رخ دهد؟

پاسخ: -54.45 کیلوژول.

29. تعادل شیمیایی در سیستم 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g) در چه دمایی رخ می دهد؟

جواب: 777 K.

30. اثر حرارتی فرآیند تبخیر 1 گرم آب (گرمای ویژه تبخیر) را در دمای 298 کلوین بیابید، اگر آنتالپی استاندارد تشکیل H 2 O (l) (285.84- kJ/mol) باشد. و گازی (-241.84 kJ/mol).

پاسخ: 2.44 کیلوژول بر گرم.

3.4. وظایف برای کنترل های فعلی و میانی

بخش I

1. فرآیند تشکیل دی اکسید کربن هنگام سوزاندن گرافیت در اکسیژن می تواند به دو صورت اتفاق بیفتد:

I. 2C (g) + O 2 (g) = 2CO (g); 2CO (g) + O 2 = 2CO 2 (g)، D r Н° = -566 کیلوژول.

II. C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g)، D r Н ° = -393 کیلوژول.

D f H°(CO) را پیدا کنید.

پاسخ: -110 کیلوژول بر مول.

2. آنتالپی تشکیل و آنتالپی احتراق مونوکسید کربن (CO) را بر اساس واکنش های زیر محاسبه کنید:

I. 2С (g) + O 2 (g) = 2СО (g)، D r Н° = -220 کیلوژول.

II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g)، D r Н° = -566 کیلوژول.

پاسخ: -110 کیلوژول بر مول؛ -283 کیلوژول بر مول.

3. آنتالپی استاندارد تشکیل سولفیت سدیم را از معادله ترموشیمیایی بیابید.

4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181.1 کیلوژول،

اگر kJ/mol و kJ/mol.

پاسخ: -1090 کیلوژول بر مول.

4. آنتالپی استاندارد احتراق متان را بر اساس واکنش CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g)، D r Н ° = -802 کیلوژول بیابید.

پاسخ: -802 کیلوژول بر مول.

5. مثبت یا منفی بودن آن را پیش بینی کنید.

تغییر در آنتروپی سیستم در واکنش ها:

الف) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (در دمای 25 درجه سانتیگراد).

ب) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

ج) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g);

د) N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g);

ه) Ag + (محلول) + Cl - (محلول) = AgCl (s).

بدون محاسبه توضیح دهید.

پاسخ: الف) +; ب) +؛ V) -؛ د) ~0; د) -.

6. علامت سیستم DS را در هر یک از موارد زیر پیش بینی کنید

فرآیندها:

الف) تبخیر 1 مول CCl 4 (l)؛

ب) Br 2 (g) → Br 2 (l);

ج) رسوب AgCl(s) با مخلوط کردن NaCl(aq) و AgNO 3 (aq).

یه توضیح بدید

پاسخ: الف) +; ب) -؛ V)-.

7. با استفاده از مقادیر جدول بندی شده مقادیر مطلق آنتروپی مواد در شرایط استاندارد (S°)، مقادیر آنتروپی مطلق مواد را در دمای 298 کلوین در هر یک از جفت های ذکر شده مقایسه کنید. زیر:

الف) O 2 (g) و O 3 (g)؛

ب) C (الماس) و C (گرافیت).

ج) NaCl (t) و MgCl 2 (t).

دلیل تفاوت S° را در هر مورد توضیح دهید.

8. D r S° را برای واکنش ها محاسبه کنید

الف) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (گرم). ب) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) ،

با استفاده از مقادیر جدول بندی شده آنتروپی مطلق مواد در شرایط استاندارد.

پاسخ: الف) -197.74 J/K; ب) -188.06 J/K.

9. استفاده از مقادیر جدول بندی شده en- مطلق

تروپیوم (S°)، D r S° را برای فرآیندهای زیر محاسبه کنید:

الف) CO (g) + 2H 2 (g) = CH3 OH (g)؛

ب) 2HCl (g) + Br 2 (g) = 2HBr (g) + Cl 2 (g);

ج) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (گرم).

در هر مورد، آیا علامت مقدار Dr S° با آنچه که باید بر اساس ایده های کیفی انتظار داشت، مطابقت دارد؟ پاسخ های خود را توضیح دهید.

پاسخ: الف) -218.83 J/K; ب) 94.15 J/K; ج) -175.77 J/K.

10. آنتالپی استاندارد تشکیل CO (g) kJ/mol 110.5- است. احتراق 2 مول CO (g) 566 کیلوژول گرما آزاد کرد. محاسبه

پاسخ: -393.5 کیلوژول بر مول.

11. تعیین مقدار حرارت آزاد شده هنگام خاموش کردن 100 کیلوگرم آهک با آب: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca(OH) 2 (k)، اگر گرمای استاندارد تشکیل CaO (k) باشد. H 2 O (l) , Ca(OH) 2(k) به ترتیب برابر با -635.14 هستند. -285.84; -986.2 کیلوژول بر مول.

پاسخ: -1165357.2 کیلوژول.

12. آنتالپی تجزیه پراکسید هیدروژن (H 2 O 2) به آب و اکسیژن را با استفاده از داده های زیر تعیین کنید:

SnCl 2 (p) + 2НCl (p) + H 2 O 2 (p) = SnCl 4 (p) + 2H 2 O (l)، D r Н°=-393.3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l)، D r Н ° = -296.6 کیلوژول.

پاسخ: - 96.7 کیلوژول.

13. مقدار گرمایی که در طول تولید 10 6 کیلوگرم آمونیاک در روز آزاد می شود را محاسبه کنید، اگر

پاسخ: -2.7. 10 9 کیلوژول.

14. بر اساس داده های زیر تعیین کنید:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) = 4PCl 3 (l)، D r Н° = -1272.0 کیلوژول؛

PCl 3 (l) + Cl 2 (g) = PCl 5 (cr)، D r Н ° = -137.2 کیلوژول.

پاسخ: -455.2 کیلوژول بر مول.

15. تغییر آنتالپی واکنش را در شرایط استاندارد محاسبه کنید: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g)، بر اساس داده های زیر:

2O 3 (g) = 3O 2 (g)، D r Н° = -288.9 کیلوژول،

kJ/mol.

پاسخ: -289.95 کیلوژول.

16. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل PbO را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) - 553.2 کیلوژول؛

2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117.48 کیلوژول.

پاسخ: -217.86 کیلوژول بر مول.

17. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل CuCl را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) - 63.5 کیلوژول؛

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205.9 کیلوژول.

پاسخ: 134.7 کیلوژول بر مول.

18. با دانستن داده های زیر، Δ f H° متیل الکل را در حالت مایع محاسبه کنید:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (l)، D r Н ° = -285.8 کیلوژول.

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g)، D r Н ° = -393.7 کیلوژول.

CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l)، Dr Н° = -715.0 کیلوژول.

پاسخ: -250.3 کیلوژول بر مول.

19. آنتالپی استاندارد احتراق بنزن و استیلن به ترتیب 3270- و 1302- کیلوژول بر مول است. DrH° را برای تبدیل استیلن به بنزن تعیین کنید: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).

پاسخ: -636 کیلوژول.

20. آنتالپی استاندارد تشکیل اکسید آهن (III) را در صورتی که 146.8 کیلوژول گرما در طی اکسیداسیون 20 گرم آهن آزاد شود، تعیین کنید.

پاسخ: -822 کیلوژول بر مول.

21. مقدار گرمایی که هنگام تولید 22.4 لیتر آمونیاک آزاد می شود را محاسبه کنید، اگر

N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g)، D r Н ° = -92 کیلوژول.

پاسخ: -46 کیلوژول.

22. اتیلن Δ f H° را با استفاده از داده های زیر تعیین کنید

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ.

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) -393.7 کیلوژول.

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241.8 کیلوژول.

جواب: 52 کیلوژول بر مول.

23. آنتالپی واکنش F (g) + Li (g) = F - (g) + Li + (g) را محاسبه کنید.

اگر F (g) + e = F - (g) -322 کیلوژول / مول؛

Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.

پاسخ: 198 کیلوژول.

24. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل Hg 2 Br 2 را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37.32 کیلوژول؛

2) HgBr 2 (cr) = جیوه (l) + Br 2 (l) + 169.45 کیلوژول.

پاسخ: -206.77 کیلوژول بر مول.

25. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل بی کربنات سدیم را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:

2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130.3 کیلوژول،

اگر kJ/mol;

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 393.7 کیلوژول؛ H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241.8 کیلوژول.

پاسخ: -947.4 kJ/mol.

26. آنتالپی استاندارد واکنش تشکیل CaCO 3 (cr) را با استفاده از داده های زیر محاسبه کنید:

Ca(OH) 2 (k) + CO 2 (g) = CaCO 3 (cr) + 173.9 کیلوژول.

C (g) + O 2 (g) = CO 2 (g) - 393.7 کیلوژول؛

kJ/mol.

پاسخ: -1206 کیلوژول بر مول.

27. تعیین آنتالپی استاندارد تشکیل اکسید آهن (III) در صورت واکنش

2Fe + Al 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2Al

به ازای هر 80 گرم Fe 2 O 3 426.5 کیلوژول گرما جذب می شود. kJ/mol.

پاسخ: -823 کیلوژول بر مول.

28. برای بدست آوردن 11.2 کیلوگرم آهن چه مقدار گرما باید صرف شود، اگر مطابق با معادله ترموشیمیایی FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .

جواب: 4600 کیلوژول.

29. اگر گرمای استاندارد احتراق گرافیت 393.51- کیلوژول بر مول باشد، گرمای احتراق الماس را بیابید و گرما

انتقال فاز C(گرافیت) ® C(الماس) است

1.88 کیلوژول بر مول.

پاسخ: -395.39 کیلوژول بر مول.

30. با تبدیل 1 کیلوگرم فسفر قرمز به فسفر سیاه چه مقدار گرما آزاد می شود اگر معلوم باشد.

که آنتالپی استاندارد تشکیل فسفر قرمز و سیاه به ترتیب 41/18- و 20/43- کیلوژول بر مول است.

پاسخ: -800 کیلوژول.

بخش دوم

تغییر استاندارد انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی را در دمای 25 درجه سانتیگراد بر اساس مقادیر آنتالپی استاندارد تشکیل و آنتروپی مطلق ترکیبات شیمیایی محاسبه کنید و امکان واکنش خود به خود را ایجاد کنید:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

پاسخ: -955.24 کیلوژول; واکنش ممکن است

2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.

پاسخ: -107.25 کیلوژول; واکنش ممکن است

3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.

پاسخ: -990.48 کیلوژول; واکنش ممکن است

4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.

پاسخ: - 260.94 کیلوژول; واکنش ممکن است

5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.

پاسخ: - 64.51 کیلوژول; واکنش ممکن است

6. 2CH 3 OH g + 3O 2g = 4H 2 O g + 2CO 2g.

پاسخ: - 1370.46 کیلوژول; واکنش ممکن است

7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.

پاسخ: 228.13 کیلوژول; واکنش غیرممکن است

8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.

پاسخ: -31.3 کیلوژول; واکنش ممکن است

9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.

پاسخ: -1313.9 کیلوژول; واکنش ممکن است

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.

پاسخ: -1305.69 کیلوژول; واکنش ممکن است

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.

پاسخ: -55.08 کیلوژول; واکنش ممکن است

12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

پاسخ: -7.71 کیلوژول; واکنش ممکن است

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.

پاسخ: -2452.81 کیلوژول; واکنش ممکن است

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.

پاسخ: 99.7 کیلوژول; واکنش غیرممکن است

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.

پاسخ: 297.7 کیلوژول; واکنش غیرممکن است

16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.

پاسخ: -14.88 کیلوژول; واکنش ممکن است

17. 2H 2 S g + O 2g = 2H 2 O l + 2S c.

پاسخ: -407.4 کیلوژول; واکنش ممکن است

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.

پاسخ: 54.47 کیلوژول; واکنش غیرممکن است

تغییر استاندارد انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی در دمای 25 درجه سانتیگراد را بر اساس مقادیر آنتالپی استاندارد تشکیل و آنتروپی مطلق ترکیبات شیمیایی محاسبه کنید و تعیین کنید که در چه دمایی تعادل در سیستم اتفاق می افتد.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.

پاسخ: -93.1 کیلوژول; ~ 552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.

پاسخ: -194.0 کیلوژول; ~ 1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.

پاسخ: -214.24 کیلوژول; ~ 1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

پاسخ: 113.8 کیلوژول; ~ 959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

پاسخ: -142.36 کیلوژول; ~ 963 K.

تغییر انرژی گیبس یک واکنش شیمیایی را در دمای 350 درجه سانتیگراد با استفاده از مقادیر آنتالپی استاندارد تشکیل و آنتروپی مطلق ترکیبات شیمیایی محاسبه کنید. از وابستگی دمایی Df H° و S° غافل شوید. ایجاد امکان واکنش های خود به خودی:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О گرم.

پاسخ: 1910.47 کیلوژول; واکنش ممکن است

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.

پاسخ: -80.0 کیلوژول; واکنش ممکن است

26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5СО g.

پاسخ: 860.0 کیلوژول; واکنش غیرممکن است

27. 2CO g + SO 2g = S تا + 2CO 2g.

پاسخ: -154.4 کیلوژول; واکنش ممکن است

28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2 O g.

پاسخ: -57.9 کیلوژول; واکنش ممکن است

29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.

پاسخ: -196.83 کیلوژول; واکنش ممکن است

30. CH 4g + 2O 2g = CO 2g + 2H 2 O g.

پاسخ: -798.8 کیلوژول; واکنش ممکن است

هر واکنش شیمیایی با آزاد شدن یا جذب انرژی همراه است. بیشتر اوقات، انرژی به شکل گرما آزاد یا جذب می شود (کمتر به شکل نور یا انرژی مکانیکی). این گرما قابل اندازه گیری است. نتیجه اندازه گیری بر حسب کیلوژول (کیلوژول) برای یک مول از واکنش دهنده یا (به طور معمول) برای یک مول از محصول واکنش بیان می شود. این کمیت اثر حرارتی واکنش نامیده می شود.

اثر حرارتی مقدار حرارت آزاد شده یا جذب شده توسط یک سیستم شیمیایی هنگام وقوع یک واکنش شیمیایی در آن است.

اثر حرارتی با نمادهای Q یا DH (Q = -DH) نشان داده می شود. مقدار آن مربوط به تفاوت بین انرژی های حالت اولیه و نهایی واکنش است:

DH = H پایان - H رفر. = E con. - E ref.

نمادهای (d)، (g) حالت گازی و مایع مواد را نشان می دهند. همچنین عناوین (tv) یا (k) - جامد، ماده کریستالی، (aq) - ماده محلول در آب و غیره وجود دارد.

تعیین وضعیت تجمع یک ماده مهم است. به عنوان مثال، در واکنش احتراق هیدروژن، آب در ابتدا به شکل بخار (حالت گازی) تشکیل می شود که با متراکم شدن آن مقداری انرژی بیشتری آزاد می شود. در نتیجه، برای تشکیل آب به شکل مایع، اثر حرارتی اندازه‌گیری شده واکنش کمی بیشتر از تشکیل تنها بخار خواهد بود، زیرا وقتی بخار متراکم می‌شود، بخش دیگری از گرما آزاد می‌شود.

یک مورد خاص از اثر حرارتی واکنش نیز استفاده می شود - گرمای احتراق. از نام خود مشخص است که گرمای احتراق برای مشخص کردن ماده مورد استفاده به عنوان سوخت است. گرمای احتراق به 1 مول از ماده ای گفته می شود که یک سوخت (یک عامل کاهنده در یک واکنش اکسیداسیون) است، به عنوان مثال:

انرژی (E) ذخیره شده در مولکول ها را می توان در مقیاس انرژی رسم کرد. در این حالت می توان اثر حرارتی واکنش (E) را به صورت گرافیکی نشان داد

این قانون توسط هس در سال 1840 بر اساس ترکیبی از بسیاری از داده های تجربی کشف شد.

7. آنتروپی. انرژی رایگان گیبس معیار ترمودینامیکی جهت یک فرآیند شیمیایی.

آنتروپیکاهش انرژی موجود یک ماده در نتیجه انتقال انرژی است. قانون اول ترمودینامیک بیان می کند که انرژی ایجاد یا از بین نمی رود. بنابراین، مقدار انرژی در جهان همیشه همان چیزی است که در زمان خلقت آن وجود داشته است. قانون دوم ترمودینامیک بیان می کند که بازده هیچ فرآیند واقعی (غیر قابل برگشت) در هنگام تبدیل انرژی به کار نمی تواند 100٪ باشد.

جایی که Δ اس- تغییر آنتروپی، Δ س- تغییر گرما، تی- دمای مطلق ترمودینامیکی

در نتیجه، مقدار انرژی که باید به کار یا گرما تبدیل شود به طور مداوم با گذشت زمان کاهش می یابد زیرا گرما به طور خود به خود از یک منطقه گرمتر به یک منطقه سردتر منتقل می شود.

انرژی گیبس و جهت واکنش

در فرآیندهای شیمیایی، دو عامل متضاد به طور همزمان عمل می کنند - آنتروپیک() و آنتالپیک(). اثر کل این عوامل متضاد در فرآیندهایی که در فشار و دمای ثابت رخ می دهند، تغییر را تعیین می کند انرژی گیبس():

از این عبارت نتیجه می شود که، یعنی مقدار معینی از گرما صرف افزایش آنتروپی می شود ()، این بخش از انرژی برای انجام کار مفید از دست می رود (به شکل گرما در محیط پخش می شود)، اغلب به آن می گویند. انرژی محدود شده بخش دیگری از گرما () را می توان برای انجام کار استفاده کرد، به همین دلیل است که انرژی گیبس اغلب انرژی آزاد نیز نامیده می شود.

ماهیت تغییر در انرژی گیبس به ما این امکان را می دهد که در مورد امکان اساسی انجام فرآیند قضاوت کنیم. زمانی که فرآیند می تواند ادامه یابد، زمانی که فرآیند نمی تواند ادامه یابد (به عبارت دیگر، اگر انرژی گیبس در حالت اولیه سیستم بیشتر از حالت نهایی باشد، آنگاه فرآیند می تواند اساساً ادامه یابد، اگر برعکس، نمی تواند). اگر، پس سیستم در حالت تعادل شیمیایی است.

انرژی رایگان گیبس(یا به سادگی انرژی گیبس، یا پتانسیل گیبس، یا پتانسیل ترمودینامیکیدر معنای محدود) کمیتی است که تغییر انرژی را در طی یک واکنش شیمیایی نشان می دهد و بنابراین به این سؤال در مورد امکان اساسی وقوع یک واکنش شیمیایی پاسخ می دهد. این پتانسیل ترمودینامیکی شکل زیر است:

انرژی گیبس را می توان به عنوان کل انرژی شیمیایی یک سیستم (کریستال، مایع و غیره) درک کرد.

مفهوم انرژی گیبس به طور گسترده در ترمودینامیک و شیمی استفاده می شود.

وقوع خود به خودی یک فرآیند ایزوباریک- همدما توسط دو عامل تعیین می شود: آنتالپی، همراه با کاهش آنتالپی سیستم (ΔH) و آنتروپی T ΔS، به دلیل افزایش بی نظمی در سیستم به دلیل افزایش در سیستم آنتروپی آن تفاوت بین این عوامل ترمودینامیکی تابعی از وضعیت سیستم است که به آن پتانسیل ایزوباریک- همدما یا انرژی آزاد گیبس (G, kJ) می گویند.

تعریف کلاسیک انرژی گیبس عبارت است

جایی که انرژی داخلی است، فشار است، حجم است، دمای مطلق است، آنتروپی است.

انرژی دیفرانسیل گیبس برای سیستمی با تعداد ذرات ثابت، که بر حسب متغیرهای ویژه - فشار و دما T بیان می شود:

برای سیستمی با تعداد ذرات متغیر، این دیفرانسیل به صورت زیر نوشته می شود:

در اینجا پتانسیل شیمیایی وجود دارد که می توان آن را به عنوان انرژی تعریف کرد که باید برای افزودن یک ذره دیگر به سیستم صرف شود.

مفهوم انرژی آزاد گیبس برای توضیح امکان وقوع خود به خودی یک واکنش خاص به شیمی معرفی شد. محاسبه این انرژی مستلزم آگاهی از تغییر آنتروپی فرآیند و میزان انرژی جذب یا آزاد شده در حین اجرای آن است.

جوزایا ویلارد گیبس

انرژی آزاد، که امکان وقوع فرآیندهای مختلف را تعیین می کند، با حرف بزرگ G نشان داده می شود. به افتخار فیزیکدان نظری آمریکایی قرن نوزدهم، جوزیا ویلارد گیبس، که سهم عمده ای در توسعه نظریه مدرن داشت، انرژی گیبس نامیده می شود. از ترمودینامیک

جالب است بدانید که اولین پایان نامه خود که گیبس پس از دفاع از آن عنوان دکترای فلسفه را دریافت کرد، درباره شکل دندانه های چرخ دنده نوشت. او در این مطالعه از روش های هندسی برای ایجاد شکل ایده آل این دندان ها استفاده کرد. این دانشمند تنها در سن 32 سالگی مطالعه ترمودینامیک را آغاز کرد و در این زمینه از فیزیک به موفقیت های عظیمی دست یافت.

مفاهیم اساسی ترمودینامیک

انرژی استاندارد گیبس انرژی در شرایط استاندارد است، یعنی در دمای اتاق (25 درجه سانتیگراد) و فشار اتمسفر (0.1 مگاپاسکال).

برای درک اصول اولیه ترمودینامیک، باید مفاهیم آنتروپی و آنتالپی یک سیستم را نیز معرفی کرد.

آنتالپی را باید انرژی درونی سیستم دانست که در فشار معین و در حجم معینی قرار دارد. این کمیت با حرف لاتین H نشان داده می شود و برابر با U+PV است که U انرژی داخلی سیستم، P فشار، V حجم سیستم است.

آنتروپی یک سیستم یک کمیت فیزیکی است که معیار بی نظمی را مشخص می کند. به عبارت دیگر، آنتروپی آرایش خاصی از ذرات تشکیل دهنده یک سیستم معین را توصیف می کند، یعنی احتمال وجود هر حالت از این سیستم را مشخص می کند. معمولاً با حرف لاتین S مشخص می شود.

بنابراین، آنتالپی یک مشخصه انرژی است و آنتروپی یک ویژگی هندسی است. توجه داشته باشید که برای درک و توصیف فرآیندهای ترمودینامیکی در حال انجام، مقادیر مطلق آنتروپی و آنتالپی تنها مقدار تغییرات آنها، یعنی ΔH و ΔS، مهم هستند.

عبارات ترمودینامیکی

این قانون کمک می کند تا بفهمیم یک واکنش در کدام جهت می تواند خودسرانه پیش برود، یا اینکه آیا در تعادل خواهد بود. عبارات زیر برای ترمودینامیک اساسی هستند:

• قانون دوم ترمودینامیک بیان می کند که برای اینکه یک فرآیند در هر سیستمی به طور دلخواه اتفاق بیفتد، آنتروپی آن باید افزایش یابد، یعنی ΔS> 0.
• در دما و فشار ثابت، تغییر انرژی گیبس سیستم با فرمول ΔG=ΔH−TΔS تعیین می شود.
• اگر برای هر فرآیند ΔG
• جهت تصادفی یک واکنش خاص ممکن است به دمای سیستم بستگی داشته باشد.

فرآیندهای خود به خود

در شیمی، فرآیندهای تصادفی آنهایی هستند که بدون تامین انرژی خارجی برای آنها اتفاق می افتد. تصادفی بودن وقوع، احتمال چنین احتمالی را نشان می دهد و به هیچ وجه با سینتیک فرآیند مرتبط نیست. بنابراین، می تواند به سرعت پیش برود، یعنی ماهیت انفجاری داشته باشد، اما همچنین می تواند در طول هزاران و میلیون ها سال بسیار کند پیش برود.

یک مثال کلاسیک از واکنش خود به خودی، تبدیل کربن به شکل الماس به کربن در اصلاح آلوتروپیک گرافیت است. این واکنش به قدری کند است که انسان در طول زندگی خود هیچ تغییری در الماس اصلی مشاهده نمی کند، به همین دلیل است که می گویند الماس جاودانه است، اگرچه اگر مدت کافی صبر کنید، می توانید ببینید که چگونه سنگ براق سیاه می شود. ، شبیه به من کاشت با گرافیت.

آزادسازی و جذب انرژی

یکی دیگر از جنبه های مهم فرآیندهای تصادفی آزاد شدن یا جذب گرما است، در مورد اول آنها از یک فرآیند گرمازا صحبت می کنند، در مورد دوم - از یک گرماگیر، یعنی ما در مورد علامت تغییر در آنتالپی صحبت می کنیم. ΔH. توجه داشته باشید که هر دو فرآیند گرمازا و گرمازا می توانند خودسرانه رخ دهند.

یک مثال قابل توجه از یک فرآیند تصادفی، احتراق مخلوط سوخت در سیلندر یک موتور احتراق داخلی است. این واکنش مقدار زیادی انرژی حرارتی آزاد می کند که با بازدهی حدود 30 درصد به انرژی مکانیکی تبدیل می شود و باعث چرخش میل لنگ می شود. دومی گشتاور را از طریق گیربکس به چرخ های خودرو منتقل می کند و خودرو حرکت می کند.

نمونه ای از واکنش گرماگیر که به طور مستقل با جذب گرما انجام می شود، حل شدن نمک خوراکی معمولی NaCl در آب است. در این واکنش ΔH = +3.87 kJ/mol > 0. این واقعیت را می توان با اندازه گیری دمای آب قبل از حل شدن نمک در آن و بعد از حل شدن آن تأیید کرد. اختلاف حاصل بین دمای نهایی و اولیه منفی خواهد بود.

انرژی گیبس فرآیند

اگر هر فرآیندی در سیستمی با فشار و دمای ثابت رخ دهد، قانون دوم ترمودینامیک را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد: G=H−TS. کمیت G - انرژی آزاد گیبس دارای ابعاد kJ/mol است. تعیین خودانگیختگی یک واکنش خاص به علامت تغییر در این کمیت، یعنی ΔG بستگی دارد. در نتیجه، قانون دوم ترمودینامیک به شکل: ΔG​=ΔH​−TΔS خواهد بود. موارد زیر ممکن است:

• ΔG> 0 - واکنش اندرگونیک، که نمی تواند خودسرانه در جهت رو به جلو رخ دهد، اما به طور مستقل در جهت مخالف با افزایش مقدار معرف ها ادامه می یابد.
• ΔG=0 - سیستم در حالت تعادل است و غلظت واکنش دهنده ها و محصولات برای مدت زمان دلخواه ثابت می ماند.

تجزیه و تحلیل معادله به دست آمده

عبارت معرفی شده برای قانون دوم ترمودینامیک به ما اجازه می دهد تا تعیین کنیم که در کدام صورت فرآیند می تواند خودسرانه ادامه یابد. برای انجام این کار، لازم است سه کمیت را تجزیه و تحلیل کنیم: تغییر آنتالپی ΔH، تغییر آنتروپی ΔS و دمای T. توجه داشته باشید که دما بر اساس سیستم بین المللی وزن ها و اندازه ها، یعنی بر حسب کلوین، بر حسب واحد مطلق بیان می شود. ، بنابراین همیشه یک مقدار مثبت است.

جهت واکنش به دما بستگی ندارد اگر:

• واکنش گرمازا (ΔH 0) است. در این مورد، فرآیند همیشه به طور خودسرانه در جهت رو به جلو پیش می رود.
• واکنش گرماگیر (ΔH> 0) و تغییر در آنتروپی آن منفی است (ΔS

اگر علائم تغییرات در مقادیر ΔH و ΔS همزمان باشد، دما نقش مهمی در امکان وقوع چنین فرآیندی دارد. بنابراین، یک واکنش گرمازا در دماهای پایین به طور تصادفی و یک واکنش گرمازا در دماهای بالا انجام می شود.

محاسبه ذوب یخ

یک مثال خوب از واکنشی که در آن علامت انرژی گیبس به دما بستگی دارد، ذوب شدن یخ است. برای چنین فرآیندی ΔH = 6.01 kJ/mol، یعنی واکنش گرماگیر است، ΔS = 22.0 J/mol*K، یعنی فرآیند با افزایش آنتروپی رخ می دهد.

اجازه دهید دمای ذوب یخ را محاسبه کنیم که در آن تغییر انرژی گیبس برابر با صفر خواهد بود، یعنی سیستم در حالت تعادل خواهد بود. از قانون دوم ترمودینامیک به دست می آوریم: T = ΔH/ΔS، با جایگزینی مقادیر مقادیر مشخص شده، T = 6.01/0.022 = 273.18 K را محاسبه می کنیم.

اگر دما را از کلوین به درجه سانتیگراد معمولی تبدیل کنیم، صفر درجه سانتیگراد به دست می آید. یعنی در دمای بالاتر از این مقدار ΔG 0 و فرآیند معکوس به طور دلخواه رخ می دهد، یعنی تبلور آب مایع.